VOLTAMMETRIA: IN COSA CONSISTE, TIPOLOGIE E APPLICAZIONI - CHIMICA - 2026

La voltammetria è una tecnica elettroanalitica che determina le informazioni di una sostanza chimica o di un analita dalle correnti elettriche generate dalla variazione di una specie potenziale applicata. Cioè, il potenziale applicato E (V) e il tempo (t) sono le variabili indipendenti; mentre corrente (A), la variabile dipendente.

Le specie chimiche devono essere normalmente elettroattive. Cosa significa? Significa che deve perdere (ossidarsi) o guadagnare (ridurre) elettroni. Affinché la reazione abbia inizio, l'elettrodo di lavoro deve fornire il potenziale necessario teoricamente determinato dall'equazione di Nernst.

Fonte: di Trina36, da Wikimedia Commons

Un esempio di voltammetria può essere visto nell'immagine sopra. L'elettrodo nell'immagine è costituito da fibre di carbonio, che è immerso nel mezzo di dissoluzione. La dopamina non si ossida, formando due gruppi carbonilici C = O (lato destro dell'equazione chimica) a meno che non venga applicato il potenziale appropriato.

Ciò si ottiene scansionando E con valori diversi, limitati da molti fattori come la soluzione, gli ioni presenti, l'elettrodo stesso e la dopamina.

Variando E nel tempo, si ottengono due grafici: il primo E vt (il triangolo blu), e il secondo, la risposta C vs t (giallo). Le loro forme sono caratteristiche per determinare la dopamina nelle condizioni dell'esperimento.

Cos'è la voltammetria?

La voltammetria è stata sviluppata grazie all'invenzione della tecnica della polarografia da parte del vincitore del Premio Nobel per la chimica nel 1922, Jaroslav Heyrovsky. In esso, l'elettrodo della goccia di mercurio (EGM) viene costantemente rinnovato e polarizzato.

Le carenze analitiche di questo metodo a quel tempo furono risolte con l'uso e la progettazione di altri microelettrodi. Questi variano enormemente nel materiale, dal carbonio, metalli nobili, diamanti e polimeri, al loro design, dischi, cilindri, fogli; e anche nel modo in cui interagiscono con la soluzione: stazionarie o rotanti.

Tutti questi dettagli hanno lo scopo di favorire la polarizzazione dell'elettrodo, che provoca un decadimento della corrente registrata noto come corrente limite (i ₁ ). Questo è proporzionale alla concentrazione dell'analita e metà della potenza E (E _1/2 ) per ottenere la metà di detta corrente (i _1/2 ) è caratteristica della specie.

Quindi, determinando i valori di E _1/2 nella curva dove viene tracciata la corrente ottenuta con la variazione di E, chiamata voltamperogramma, si può identificare la presenza di un analita. Cioè, ogni analita, date le condizioni dell'esperimento, avrà il proprio valore di E _1/2 .

Onda voltammetrica

In voltammetria lavori con molti grafici. Il primo di questi è la curva E vs t, che consente un follow-up delle differenze di potenziale applicate in funzione del tempo.

Ma allo stesso tempo, il circuito elettrico registra i valori C prodotti dall'analita perdendo o guadagnando elettroni in prossimità dell'elettrodo.

Poiché l'elettrodo è polarizzato, meno analita può diffondersi dalla soluzione al suo interno. Ad esempio, se l'elettrodo è caricato positivamente, la specie X ^- sarà attratta da esso e sarà diretta verso di esso per pura attrazione elettrostatica.

Ma X ^- non sei solo: ci sono altri ioni presenti nel tuo ambiente. Alcuni cationi M ⁺ possono intralciare l'elettrodo racchiudendolo in "grappoli" di cariche positive; allo stesso modo, gli N ^- anioni possono intrappolare intorno all'elettrodo e impedire a X ^{- di} raggiungerlo.

La somma di questi fenomeni fisici causa la perdita di corrente, e questo si osserva nella curva C vs E e la sua forma è simile a quella di una S, chiamata forma sigmoidea. Questa curva è nota come onda voltammetrica.

Strumentazione

Fonte: di Stan J Klimas, da Wikimedia Commons

La strumentazione della voltammetria varia a seconda dell'analita, del solvente, del tipo di elettrodo e dell'applicazione. Ma la stragrande maggioranza di essi si basa su un sistema composto da tre elettrodi: uno funzionante (1), uno ausiliario (2) e uno di riferimento (3).

L'elettrodo di riferimento principale utilizzato è l'elettrodo al calomelano (ECS). Questo, insieme all'elettrodo di lavoro, consente di stabilire una differenza di potenziale ΔE, poiché il potenziale dell'elettrodo di riferimento rimane costante durante le misurazioni.

L'elettrodo ausiliario, invece, ha il compito di controllare la carica che passa all'elettrodo di lavoro, al fine di mantenerlo entro valori E accettabili. La variabile indipendente, la differenza di potenziale applicata, è quella ottenuta sommando i potenziali degli elettrodi di lavoro e di riferimento.

tipi

Fonte: di domdomegg, da Wikimedia Commons

L'immagine sopra mostra un grafico E vs t, chiamato anche forma d'onda potenziale per voltammetria a scansione lineare.

Si può vedere che col passare del tempo, il potenziale aumenta. A sua volta, questa scansione genera una curva di risposta o voltamperogramma C vs E la cui forma sarà sigmoidea. Arriverà un punto in cui non importa quanto E aumenta, non ci sarà alcun aumento della corrente.

Altri tipi di voltammetria possono essere dedotti da questo grafico. Come? Modifica dell'onda potenziale E vs t mediante impulsi potenziali improvvisi che seguono determinati schemi. Ogni modello è associato a un tipo di voltammetria e comprende la propria teoria e condizioni sperimentali.

Voltammetria a impulsi

In questo tipo di voltammetria è possibile analizzare miscele di due o più analiti i cui valori E _1/2 sono molto vicini tra loro. Pertanto, un analita con un E _1/2 di 0,04 V può essere identificato in compagnia di un altro con un E _1/2 di 0,05 V. Mentre nella voltammetria a scansione lineare, la differenza deve essere maggiore di 0,2 V.

Pertanto, vi sono una maggiore sensibilità e limiti di rilevamento inferiori; cioè, gli analiti possono essere determinati a concentrazioni molto basse.

Le onde di potenziali possono avere schemi simili a scale, scale inclinate e triangoli. Quest'ultima corrisponde alla voltammetria ciclica (CV per il suo acronimo in inglese, prima immagine).

In CV, un potenziale E viene applicato in una direzione, positiva o negativa, e poi, ad un certo valore di E nel tempo t, lo stesso potenziale viene applicato di nuovo ma nella direzione opposta. Quando si studiano i voltamperogrammi generati, i massimi rivelano la presenza di intermediari in una reazione chimica.

Voltammetria di ridissoluzione

Questo può essere di tipo anodico o catodico. Consiste nell'elettrodeposizione dell'analita su un elettrodo di mercurio. Se l'analita è uno ione metallico (come Cd ²⁺ ), si formerà un amalgama; e se è un anione, (come MoO ₄ ^2– ) un sale di mercurio insolubile.

Quindi, vengono applicati impulsi di potenziali per determinare la concentrazione e l'identità delle specie elettrodepositate. Così, l'amalgama viene ridisciolto, proprio come i sali di mercurio.

applicazioni

-Voltammetria di ridissoluzione anodica viene utilizzata per determinare la concentrazione di metalli disciolti nel fluido.

-Permette di studiare la cinetica dei processi redox o adsorbimento, soprattutto quando gli elettrodi vengono modificati per rilevare uno specifico analita.

-La sua base teorica è stata utilizzata per la produzione di biosensori. Con questi è possibile determinare la presenza e la concentrazione di molecole biologiche, proteine, grassi, zuccheri, ecc.

-Infine, rileva la partecipazione degli intermediari ai meccanismi di reazione.

Riferimenti

1. González M. (22 novembre 2010). Voltammetria. Estratto da: quimica.laguia2000.com
2. Gómez-Biedma, S., Soria, E. e Vivó, M .. (2002). Analisi elettrochimica. Journal of Biological Diagnosis, 51 (1), 18-27. Recupero da scielo.isciii.es
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