- Formazione
- Proprietà
- Reazioni di spostamento
- Reazione di Sandmeyer
- Reazione di Gatterman
- Reazione di Schiemann
- Reazione di Gomberg Bachmann
- Altri spostamenti
- Reazioni redox
- Decomposizione fotochimica
- Reazioni di accoppiamento azoico
- applicazioni
- Riferimenti
I sali di diazonio sono composti organici che sono interazioni ioniche tra il gruppo azoico (-N 2 + ) e un anione X - (Cl - , F - , CH 3 COO - , ecc.). La sua formula chimica generale è RN 2 + X - , e in questo la catena laterale R può essere un gruppo alifatico o un gruppo arile; cioè un anello aromatico.
L'immagine sotto rappresenta la struttura dello ione arenediazonio. Le sfere blu corrispondono al gruppo azo, mentre le sfere bianche e nere compongono l'anello aromatico del gruppo fenile. Il gruppo azoico è molto instabile e reattivo, perché uno degli atomi di azoto ha una carica positiva (–N + ≡N).
Tuttavia, ci sono strutture di risonanza che delocalizzano questa carica positiva, ad esempio, sul vicino atomo di azoto: –N = N + . Ciò ha origine quando una coppia di elettroni che formano un legame viene diretta all'atomo di azoto a sinistra.
Allo stesso modo, questa carica positiva può essere delocalizzata dal sistema Pi dell'anello aromatico. Di conseguenza, i sali aromatici di diazonio sono più stabili di quelli alifatici, poiché la carica positiva non può essere delocalizzata lungo una catena di carbonio (CH 3 , CH 2 CH 3 , ecc.).
Formazione
Questi sali derivano dalla reazione di un'ammina primaria con una miscela acida di nitrito di sodio (NaNO 2 ).
Le ammine secondarie (R 2 NH) e terziarie (R 3 N) danno origine ad altri prodotti azotati come le N-nitrosoamine (che sono oli giallastri), i sali di ammina (R 3 HN + X - ) e i composti N-nitrosoammonio.
L'immagine in alto illustra il meccanismo mediante il quale è regolata la formazione dei sali di diazonio, o anche noto come reazione di diazotizzazione.
La reazione inizia con la fenilammina (Ar-NH 2 ), che esegue un attacco nucleofilo sull'atomo di N del catione di nitrosonio (NO + ). Questo catione è prodotto dalla miscela NaNO 2 / HX, dove X è generalmente Cl; cioè HCl.
La formazione del catione nitrosonio rilascia acqua nel mezzo, che prende un protone dall'azoto caricato positivamente.
Quindi, questa stessa molecola d'acqua (o un'altra specie acida diversa da H 3 O + ) cede un protone all'ossigeno, delocalizzando la carica positiva sull'atomo di azoto meno elettronegativo).
Ora, l'acqua deprotona nuovamente l'azoto, producendo così la molecola di diazoidrossido (la terzultima nella sequenza).
Poiché il mezzo è acido, il diazoidrossido subisce la disidratazione del gruppo OH; Per contrastare la vacanza elettronica, la coppia libera di N forma il triplo legame del gruppo azoico.
In questo modo, alla fine del meccanismo, rimane in soluzione il benzenediazonio cloruro (C 6 H 5 N 2 + Cl - , lo stesso catione nella prima immagine).
Proprietà
In generale, i sali di diazonio sono incolori e cristallini, solubili e stabili a basse temperature (inferiori a 5 ºC).
Alcuni di questi sali sono così sensibili all'impatto meccanico che qualsiasi manipolazione fisica potrebbe farli esplodere. Infine, reagiscono con l'acqua per formare fenoli.
Reazioni di spostamento
I sali di diazonio sono potenziali liberatori di azoto molecolare, la cui formazione è il denominatore comune nelle reazioni di spostamento. In questi, una specie X sposta il gruppo azo instabile, sfuggendo come N 2 (g).
Reazione di Sandmeyer
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Reazione di Gatterman
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
A differenza della reazione di Sandmeyer, la reazione di Gatterman ha rame metallico al posto del suo alogenuro; ovvero, il CuX viene generato in situ.
Reazione di Schiemann
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
La reazione di Schiemann è caratterizzata dalla decomposizione termica del benzenediazonio fluoroborato.
Reazione di Gomberg Bachmann
Cl - + C 6 H 6 => Ar - C 6 H 5 + N 2 + HCl
Altri spostamenti
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Reazioni redox
I sali di diazonio possono essere ridotti ad arilidrazine, utilizzando una miscela SnCl 2 / HCl:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Possono anche essere ridotti ad arilammine in riduzioni più forti con Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Decomposizione fotochimica
X - => ArX + N 2
I sali di diazonio sono sensibili alla decomposizione per incidenza di radiazioni ultraviolette o lunghezze d'onda molto vicine.
Reazioni di accoppiamento azoico
ArN 2 + + Ar′H → ArN 2 Ar ′ + H +
Queste reazioni sono forse i più utili e versatili dei sali di diazonio. Questi sali sono elettrofili deboli (l'anello delocalizza la carica positiva del gruppo azoico). Affinché possano reagire con composti aromatici, devono quindi essere caricati negativamente, dando così origine a composti azos.
La reazione avviene con una resa efficiente tra un pH di 5 e 7. A pH acido l'accoppiamento è inferiore perché il gruppo azo è protonato, rendendo impossibile attaccare l'anello negativo.
Inoltre, a pH basico (maggiore di 10) il sale di diazonio reagisce con OH - per produrre diazoidrossido, che è relativamente inerte.
Le strutture di questo tipo di composto organico hanno un sistema Pi coniugato molto stabile, i cui elettroni assorbono ed emettono radiazioni nello spettro visibile.
Di conseguenza, i composti azoici sono caratterizzati dall'essere colorati. A causa di questa proprietà sono stati anche chiamati coloranti azoici.
L'immagine in alto illustra il concetto di accoppiamento azoico con arancio metile come esempio. Al centro della sua struttura, si può vedere il gruppo azo che funge da connettore dei due anelli aromatici.
Quale dei due anelli era l'elettrofilo all'inizio dell'accoppiamento? Quello di destra, perché il gruppo solfonato (-SO 3 ) rimuove la densità elettronica dall'anello, rendendolo ancora più elettrofilo.
applicazioni
Una delle sue applicazioni più commerciali è la produzione di coloranti e pigmenti, che comprende anche l'industria tessile nella tintura dei tessuti. Questi composti azoici si ancorano a specifici siti molecolari sul polimero, colorandolo.
A causa della sua decomposizione fotolitica, è (meno di prima) utilizzato nella riproduzione di documenti. Come? Le aree della carta ricoperte da una speciale plastica vengono rimosse e su di esse viene applicata una soluzione basica di fenolo, colorando le lettere o il disegno di blu.
Nelle sintesi organiche vengono utilizzati come punti di partenza per molti derivati aromatici.
Infine, stanno avendo applicazioni nel campo dei materiali intelligenti. In questi sono legati covalentemente a una superficie (l'oro, per esempio), permettendogli di dare una risposta chimica agli stimoli fisici esterni.
Riferimenti
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- Francis A. Carey. Chimica organica. Acidi carbossilici. (sesta ed., pagine 951-959). Mc Graw Hill.
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- Jacques Kagan. (1993). Fotochimica organica: principi e applicazioni. Academic Press Limited, pagina 71. Estratto il 25 aprile 2018 da: books.google.co.ve