TERZA LEGGE DELLA TERMODINAMICA: FORMULE, EQUAZIONI, ESEMPI - FISICO - 2025

La terza legge della termodinamica afferma che l'entropia di un sistema termodinamico chiuso in equilibrio tende ad essere minima e costante, poiché la sua temperatura si avvicina a 0 kelvin.

Detto valore di entropia sarà indipendente dalle variabili di sistema (pressione o campo magnetico applicato, tra gli altri). Quello che succede è che quando la temperatura è più vicina a 0 K, i processi nel sistema si interrompono e poiché l'entropia è una misura dell'agitazione interna, necessariamente cade.

Figura 1. Quando la temperatura di un sistema si avvicina allo zero assoluto, la sua entropia raggiunge un valore minimo costante. Fonte: Preparato da F. Zapata ..

Concetti precedenti

Per comprendere la portata della terza legge della termodinamica, rilevante a temperature molto basse, è necessario rivedere i seguenti concetti:

Sistema termodinamico

Generalmente si riferisce a un gas, liquido o solido. Ciò che non fa parte del sistema è chiamato ambiente. Il sistema termodinamico più comune è il gas ideale, costituito da N particelle (atomi) che interagiscono solo attraverso collisioni elastiche.

Sistemi isolati, chiusi o aperti

Ai sistemi isolati non è consentito alcuno scambio con l'ambiente. I sistemi chiusi non scambiano materia con l'ambiente ma scambiano calore. Infine, i sistemi aperti possono scambiare sia materia che calore con l'ambiente.

Macrostati e microstati

Il macrostato di un sistema è l'insieme di valori che hanno le sue variabili: pressione, temperatura, volume, numero di moli, entropia ed energia interna. D'altra parte, il microstato - nel caso di un gas ideale - è dato dalla posizione e dalla quantità di moto di ciascuna delle N particelle che lo compongono, in un dato istante.

Molti microstati possono produrre lo stesso macrostato. In un gas a temperatura ambiente, il numero di possibili microstati è immenso, perché il numero di particelle che lo compongono, le diverse posizioni e le diverse energie che possono assumere è molto grande.

Formule ed equazioni

L'entropia, come abbiamo detto, è una variabile macroscopica termodinamica che misura il grado di disturbo molecolare del sistema. Il grado di disordine di un sistema è maggiore quanto maggiore è il numero di possibili microstati.

Questo concetto è necessario per formulare la terza legge della termodinamica in forma matematica. Sia S l'entropia del sistema, allora:

L'entropia è una variabile di stato macroscopica che è direttamente correlata al numero di possibili microstati di un sistema, attraverso la seguente formula:

S = k ln (W)

Nell'equazione precedente: S rappresenta l'entropia, W il numero di possibili microstati del sistema e k è la costante di Boltzmann (k = 1,38 x 10 ^-23 J / K). Cioè, l'entropia di un sistema è k volte il logaritmo naturale del numero di possibili microstati.

Calcolo dell'entropia assoluta di una sostanza

È possibile definire l'entropia assoluta di una sostanza pura a partire dalla definizione della variazione di entropia:

δQ = n. c _p .dT

Qui cp è il calore specifico molare en il numero di moli. La dipendenza del calore specifico molare dalla temperatura è un dato ottenuto sperimentalmente e noto per molte sostanze pure.

Secondo la terza legge sulle sostanze pure:

applicazioni

Nella vita di tutti i giorni, la terza legge della termodinamica ha poche applicazioni, al contrario della prima e della seconda legge. È perché è un principio che si riferisce a ciò che accade in un sistema quando si avvicina allo 0 assoluto, un intervallo di temperatura raro.

Infatti raggiungere lo 0 assoluto o −273,15 ° C è impossibile (vedi esempio 1 sotto) Tuttavia, la terza legge si applica quando si studia la risposta dei materiali a temperature molto basse.

Grazie a ciò, sono emersi importanti progressi nella fisica della materia condensata, come:

-Superfluidità (vedi esempio 2 sotto)

-Superconduttività

-Tecniche di raffreddamento laser

-Bose-Einstein condensato

-I gas superfluidi di Fermi.

Figura 2. Elio liquido superfluido. Fonte: Wikimedia Commons.

A temperature estremamente basse, la diminuzione dell'entropia fa emergere interessanti fenomeni quantistici. Vediamo quindi cosa succede all'entropia di un sistema a bassissima temperatura.

Entropia di un sistema a bassa temperatura

Quando hai una sostanza cristallina perfetta, la sua entropia minima è esattamente zero, poiché è un sistema altamente ordinato. A temperature vicine allo 0 assoluto, la materia è in uno stato condensato (liquido o solido) e le vibrazioni nel cristallo sono minime.

Alcuni autori considerano un'affermazione alternativa della terza legge della termodinamica la seguente:

"Se la materia si condensa per formare un cristallo perfetto, quando la temperatura tende allo zero assoluto, l'entropia tende esattamente allo zero."

Cerchiamo di chiarire alcuni aspetti della dichiarazione precedente:

- Un cristallo perfetto è quello in cui ogni molecola è identica e in cui la struttura molecolare si ripete in modo identico dappertutto.

- Quando la temperatura si avvicina allo zero assoluto, la vibrazione atomica diminuisce quasi completamente.

Quindi il cristallo forma un'unica possibile configurazione o microstato, cioè W = 1, e quindi l'entropia è uguale a zero:

S = k ln (1) = 0

Ma non sempre un materiale raffreddato vicino allo zero assoluto forma un cristallo, tanto meno questo cristallo è perfetto. Questo accade solo se il processo di raffreddamento è molto lento e reversibile.

In caso contrario, fattori come le impurità presenti nel vetro renderebbero possibile l'esistenza di altri microstati. Quindi W> 1 e l'entropia sarebbe maggiore di 0.

Entropia residua

Se il processo di raffreddamento è brusco, durante esso il sistema attraversa una successione di stati di non equilibrio, che portano alla vetrificazione del materiale. In tal caso, non si produce una struttura cristallina ordinata, ma un solido amorfo, la cui struttura è simile a quella di un liquido.

In tal caso, il valore minimo di entropia in prossimità dello zero assoluto non è zero, poiché il numero di microstati è notevolmente maggiore di 1. La differenza tra questa entropia e l'entropia nulla dello stato cristallino perfetto è nota come entropia residua .

La spiegazione è che al di sotto di una certa temperatura di soglia, il sistema non ha altra possibilità che occupare i microstati con minore energia, che, essendo quantizzati, costituiscono un numero fisso.

Si occuperanno di mantenere costante l'entropia, anche quando la temperatura continua a scendere verso lo zero assoluto.

Esempi

Esempio 1: zero assoluto e indeterminatezza di Heisenberg

Il principio di indeterminazione di Heisenberg stabilisce che l'incertezza nella posizione e nella quantità di moto di una particella, ad esempio negli atomi di un reticolo cristallino, non sono indipendenti l'una dall'altra, ma piuttosto seguono la seguente disuguaglianza:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Dove h è la costante di Planck. Cioè, l'incertezza nella posizione moltiplicata per l'incertezza nella quantità di moto (massa moltiplicata per la velocità) è maggiore o uguale alla costante di Planck, il cui valore è molto piccolo, ma non zero: h = 6,63 x 10-34 J s .

E cosa c'entra il principio di indeterminazione con la terza legge della termodinamica? Se la posizione degli atomi nel reticolo cristallino è fissa e precisa (Δx = 0), la velocità di questi atomi può assumere qualsiasi valore compreso tra 0 e infinito. Ciò è contraddetto dal fatto che allo zero assoluto, tutto il movimento dell'agitazione termica cessa.

Al contrario, se assumiamo che a temperatura zero assoluto, tutta l'agitazione cessa e la quantità di moto di ogni atomo nel reticolo è esattamente zero (Δp = 0), allora il principio di indeterminazione di Heisenberg implicherebbe che l'indeterminatezza nelle posizioni di ciascun atomo sarebbe infinito, cioè possono essere in qualsiasi posizione.

Come conseguenza dell'affermazione precedente, il numero di microstati tenderebbe all'infinito e anche l'entropia assumerebbe un valore indeterminato.

Esempio 2: Superfluidità e lo strano caso dell'elio-4

Nella superfluidità, che si verifica a temperature molto basse, la materia perde l'attrito interno tra le sue molecole, chiamato viscosità. In tal caso, il fluido potrebbe circolare senza attrito per sempre, ma il problema è che a quelle temperature quasi nulla è liquido tranne l'elio.

Elio ed elio 4 (il suo isotopo più abbondante) costituiscono un caso unico, poiché a pressione atmosferica ea temperature prossime allo zero assoluto, l'elio rimane liquido.

Quando l'elio-4 è sottoposto a una temperatura inferiore a 2,2 K alla pressione atmosferica, diventa un superfluido. Questa scoperta avvenne nel 1911 a Leida dal fisico olandese Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

Figura 3. Il fisico olandese Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Fonte: Wikimedia Commons.

L'atomo di elio-4 è un bosone. I bosoni, a differenza dei fermioni, sono particelle che possono occupare tutte lo stesso stato quantistico. Pertanto i bosoni non soddisfano il principio di esclusione di Pauli.

Quindi tutti gli atomi di elio-4 a temperature inferiori a 2,2 K occupano lo stesso stato quantistico e quindi c'è un solo possibile microstato, il che implica che l'elio-4 superfluido ha S = 0.

Esercizi risolti

- Esercizio 1

Consideriamo un semplice caso che consiste in un sistema composto da sole tre particelle che hanno tre livelli di energia. Per questo semplice sistema:

a) Determinare il numero di possibili microstati per tre intervalli di temperatura:

-Alto

-Metà

-Basso

b) Determinare mediante l'equazione di Boltzmann l'entropia nei diversi intervalli di temperatura.

c) Discutere i risultati e spiegare se contraddicono o meno la terza legge della termodinamica.

Soluzione a

Su scala molecolare e atomica, le energie che un sistema può adottare sono quantizzate, il che significa che possono assumere solo determinati valori discreti. Inoltre, quando le temperature sono così basse, le particelle che compongono il sistema hanno solo la possibilità di occupare i livelli di energia più bassi.

Alta temperatura

Se il sistema ha una temperatura T relativamente alta, le particelle hanno energia sufficiente per occupare uno qualsiasi dei livelli disponibili, dando origine a 10 possibili microstati, che compaiono nella figura seguente:

Figura 4. Possibili stati ad alta temperatura per l'esercizio risolto 1. Fonte: Preparato da F. Zapata.

Temperatura media

Nel caso in cui il sistema abbia una temperatura intermedia, le particelle che lo compongono non hanno energia sufficiente per occupare il livello di energia più alto. I possibili microstati sono illustrati in figura:

Figura 5. Microstati a temperatura media per il sistema di esercizio risolto 1. Fonte: Preparato da F. Zapata.

Bassa temperatura

Se la temperatura continua a scendere nel nostro sistema idealizzato di tre particelle e tre livelli di energia, allora le particelle avranno così poca energia da poter occupare solo il livello più basso. In questo caso, rimane solo 1 possibile microstato, come mostrato nella Figura 6:

Figura 6. A bassa temperatura c'è una possibile configurazione (Elaborazione propria)

Soluzione b

Una volta che il numero di microstati in ciascun intervallo di temperatura è noto, ora possiamo usare l'equazione di Boltzmann data sopra per trovare l'entropia in ogni caso.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10-23 J / K (alta temperatura)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10-23 J / K (temperatura media)

E infine:

S = k ln (1) = 0 (Bassa temperatura)

Soluzione c

Innanzitutto notiamo che l'entropia diminuisce al diminuire della temperatura, come previsto. Ma per i valori di temperatura più bassi, si raggiunge un valore di soglia, dal quale si raggiunge lo stato di base del sistema.

Anche quando la temperatura è il più vicino possibile allo zero assoluto, non sono disponibili stati energetici inferiori. Quindi l'entropia mantiene costante il suo valore minimo, che nel nostro esempio è S = 0.

Questo esercizio illustra, a livello microstato di un sistema, il motivo per cui vale la terza legge della termodinamica.

- Esercizio 2

Motivo se la seguente affermazione è vera o falsa:

"L'entropia di un sistema a temperatura zero assoluto è esattamente zero."

Giustifica la tua risposta e descrivi alcuni esempi.

Soluzione

La risposta è: falso.

In primo luogo, lo 0 assoluto della temperatura non può essere raggiunto perché violerebbe il principio di indeterminazione di Heisenberg e la terza legge della termodinamica.

È molto importante notare che la terza legge non dice cosa succede allo 0 assoluto, ma piuttosto quando la temperatura è infinitamente vicina allo 0 assoluto. La differenza è sottile, ma significativa.

Né la terza legge afferma che quando la temperatura assume un valore arbitrariamente prossimo allo zero assoluto, l'entropia tende a zero. Ciò accadrebbe solo nel caso analizzato in precedenza: il cristallo perfetto, che è un'idealizzazione.

Molti sistemi su scala microscopica, vale a dire su scala quantistica, hanno il loro livello di energia di base degenerato, il che significa l'esistenza di varie configurazioni nel livello di energia più basso.

Ciò significa che in questi sistemi l'entropia non sarebbe mai esattamente zero. Né l'entropia sarebbe esattamente zero nei sistemi che vetrificano quando la temperatura tende allo zero assoluto. In questo caso, rimane l'entropia residua vista in precedenza.

È perché le loro molecole si sono "bloccate" prima di raggiungere i livelli più bassi di energia disponibile, il che aumenta notevolmente il numero di possibili microstati, rendendo impossibile che l'entropia sia esattamente zero.

Riferimenti

1. Cengel, Y. 2012. Termodinamica. 7a edizione. McGraw Hill. 347.
2. Jet Propulsion Laboratory. Il posto più bello dell'universo. Estratto da: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropia e spontaneità. Estratto da: geocities.ws
4. Quora. Qual è l'uso pratico della terza legge della termodinamica? Estratto da: quora.com
5. Chimica generale. Terzo principio della termodinamica. Recupero da: corinto.pucp.edu.pe
6. Terza legge della termodinamica. Estratto da: youtube.com
7. Wikipedia. Entropia residua. Estratto da: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Terza legge della termodinamica. Estratto da: en.wikipedia.com