- Esempi di composti con gruppo benzilico
- Idrogeni benzilici
- Carbocationi e radicali benzilici
- Risonanza nel gruppo benzilico
- Altri radicali
- reazioni
- Riferimenti
Il benzile o benzile è un gruppo sostituente in una sostanza chimica organica comune la cui formula è C 6 H 5 CH 2 - o Bn. Strutturalmente, consiste semplicemente nell'unione di un gruppo metilene, CH 2 , con un gruppo fenile, C 6 H 5 ; cioè un carbonio sp 3 legato direttamente a un anello benzenico.
Pertanto, il gruppo benzile può essere visto come un anello aromatico attaccato a una piccola catena. In alcuni testi si preferisce l'utilizzo della sigla Bn al posto di C 6 H 5 CH 2 -, essendo facilmente riconoscibile in qualsiasi composto; specialmente quando è attaccato a un atomo di ossigeno o azoto, rispettivamente O-Bn o NBn 2 .
Gruppo benzilico. Fonte: IngerAlHaosului
Questo gruppo si trova anche implicitamente in una serie di composti ampiamente noti. Ad esempio, l'acido benzoico, C 6 H 5 COOH, potrebbe essere considerato un benzile il cui carbonio sp 3 ha subito ossidazione esaustiva; oppure benzaldeide, C 6 H 5 CHO, da ossidazione parziale; e alcool benzilico, C 6 H 5 CH 2 OH, anche meno ossidato.
Un altro esempio piuttosto ovvio di questo gruppo può essere trovato nel toluene, C 6 H 5 CH 3 , che può subire un certo numero di reazioni a causa della insolita stabilità derivante dai radicali benzilici o dai carbocationi. Tuttavia, il gruppo benzile serve a proteggere i gruppi OH o NH 2 da reazioni che modificano indesiderabilmente il prodotto da sintetizzare.
Esempi di composti con gruppo benzilico
Composti del gruppo benzilico. Fonte: Jü
La prima immagine mostra la rappresentazione generale di un composto con un gruppo benzilico: C 6 H 5 CH 2 -R, dove R può essere qualsiasi altro frammento molecolare o atomo. Così, variando R si può ottenere un numero elevato di esempi; alcuni semplici, altri solo per una regione specifica di una struttura o un assieme più grande.
L'alcol benzilico, ad esempio, è derivato dalla sostituzione di OH con R: C 6 H 5 CH 2 -OH. Se invece di OH è il gruppo NH 2 , allora nasce il composto benzilammina: C 6 H 5 CH 2 -NH 2 .
Se Br è l'atomo che sostituisce R, il composto risultante è benzil bromuro: C 6 H 5 CH 2 -Br; R per CO 2 Cl dà origine a un estere, benzilclorocarbonato (o carbobenzoxil cloruro); e OCH 3 dà origine al benzil metil etere, C 6 H 5 CH 2 -OCH 3 .
Incluso (anche se non del tutto correttamente), R può essere assunto da un singolo elettrone: il radicale benzilico, C 6 H 5 CH 2 ·, prodotto della liberazione del radicale R ·. Un altro esempio, sebbene non incluso nella foto, è il fenilacetonitrile o il benzil cianuro, C 6 H 5 CH 2 -CN.
Ci sono composti in cui il gruppo benzile rappresenta a malapena una regione specifica. In questo caso, l'abbreviazione Bn viene spesso utilizzata per semplificare la struttura e le sue illustrazioni.
Idrogeni benzilici
I suddetti composti hanno in comune non solo l'anello aromatico o fenilico, ma anche gli idrogeni benzilici; questi sono quelli che appartengono alla sp 3 carbon .
Tali idrogeni possono essere rappresentati come: Bn-CH 3 , Bn-CH 2 R o Bn-CHR 2 . Il composto Bn-CR 3 è privo di idrogeno benzilico e quindi la sua reattività è inferiore a quella degli altri.
Questi idrogeni sono diversi da quelli che di solito sono attaccati a un carbonio sp 3 .
Ad esempio, considera il metano, CH 4 , che può anche essere scritto come CH 3 -H. Affinché il legame CH 3 -H possa essere rotto in una scissione eterolitica (formazione di radicali), deve essere fornita una certa quantità di energia (104kJ / mol).
Tuttavia, l'energia per la stessa rottura del legame C 6 H 5 CH 2 -H è inferiore rispetto a quella del metano (85 kJ / mol). Poiché questa energia è inferiore, implica che il radicale C 6 H 5 CH 2 · è più stabile di CH 3 ·. Lo stesso accade in misura maggiore o minore con altri idrogeni benzilici.
Di conseguenza, gli idrogeni benzilici sono più reattivi nel generare radicali o carbocationi più stabili rispetto a quelli causati da altri idrogeni. Perché? La domanda trova risposta nella sezione successiva.
Carbocationi e radicali benzilici
Il radicale C 6 H 5 CH 2 · era già stato considerato, mancando il carbocatione benzilico: C 6 H 5 CH 2 + . Nel primo c'è un elettrone spaiato e solitario, e nel secondo c'è una deficienza elettronica. Le due specie sono altamente reattive e rappresentano composti transitori da cui provengono i prodotti finali della reazione.
Il carbonio sp 3 , dopo aver perso uno o due elettroni per formare rispettivamente il radicale o il carbocatione, può adottare l'ibridazione sp 2 (piano trigonale), in modo tale che vi sia la minima repulsione possibile tra i suoi gruppi elettronici. Ma se succede essere sp 2 , proprio come carboni dell'anello aromatico, può verificarsi una coniugazione? La risposta è si.
Risonanza nel gruppo benzilico
Questa coniugazione o risonanza è il fattore chiave per spiegare la stabilità di queste specie derivate dal benzile o dal benzile. L'immagine seguente illustra un tale fenomeno:
Coniugazione o risonanza nel gruppo benzilico. Gli altri idrogeni sono stati omessi per semplificare il quadro. Fonte: Gabriel Bolívar.
Si noti che dove si trovava uno degli idrogeni benzilici, c'era un orbitale p con un elettrone spaiato (radicale, 1e - ) o vuoto (carbocatione, +). Come si può vedere, questo orbitale p è parallelo al sistema aromatico (i cerchi grigio e azzurro), con la doppia freccia che indica l'inizio della coniugazione.
Pertanto, sia l'elettrone spaiato che la carica positiva possono essere trasferiti o dispersi attraverso l'anello aromatico, poiché il parallelismo dei loro orbitali lo favorisce geometricamente. Tuttavia, questi non si trovano in nessun orbitale p dell'anello aromatico; solo in quelli appartenenti ai carboni in posizione orto e para rispetto al CH 2 .
Ecco perché i cerchi azzurri si stagliano sopra quelli grigi: in essi si concentra rispettivamente la densità negativa o positiva del radicale o del carbocatione.
Altri radicali
Va detto che questa coniugazione o risonanza non può verificarsi a sp 3 atomi di carbonio più distanti dall'anello aromatico.
Ad esempio, il radicale C 6 H 5 CH 2 CH 2 · è molto più instabile perché l'elettrone spaiato non può coniugarsi con l'anello a causa del gruppo CH 2 intermedio e dell'ibridazione sp 3 . Lo stesso vale per C 6 H 5 CH 2 CH 2 + .
reazioni
In sintesi: gli idrogeni benzilici tendono a reagire, generando un radicale o un carbocatione, che a sua volta finisce per causare il prodotto finale della reazione. Pertanto, reagiscono attraverso un meccanismo SN 1 .
Un esempio è la bromurazione del toluene sotto la radiazione ultravioletta:
C 6 H 5 CH 3 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CH 2 Br
C 6 H 5 CH 2 Br + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CHBr 2
C 6 H 5 CHBr 2 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CBr 3
Infatti in questa reazione si producono radicali Br ·.
D'altra parte, il gruppo benzile stesso reagisce per proteggere i gruppi OH o NH 2 in una semplice reazione di sostituzione. Pertanto, un alcol ROH può essere 'benzilato' usando benzil bromuro e altri reagenti (KOH o NaH):
ROH + BnBr => ROBn + HBr
ROBn è un etere benzilico, al quale può essere restituito il suo gruppo OH iniziale se sottoposto a un mezzo riduttivo. Questo etere dovrebbe rimanere invariato mentre vengono eseguite altre reazioni sul composto.
Riferimenti
- Morrison, RT e Boyd, RN (1987). Chimica organica. (5a edizione). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Carey, FA (2008). Chimica organica. (6a edizione). McGraw-Hill, Interamerica, Editores SA
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Chimica organica. Le ammine. (10a edizione.). Wiley Plus.
- Wikipedia. (2019). Gruppo benzilico. Estratto da: en.wikipedia.org
- Dr. Donald L. Robertson. (5 dicembre 2010). Fenile o benzile? Estratto da: home.miracosta.edu
- Gamini Gunawardena. (2015, 12 ottobre). Carbocation benzilico. Chemistry LibreTexts. Recupero da: chem.libretexts.org