EPIMERI: CARATTERISTICHE, FORMAZIONE ED ESEMPI - CHIMICA - 2026

Gli epimeri sono diastereoisomeri in cui solo uno dei suoi centri achirali differisce dalla configurazione spaziale; a differenza degli enantiomeri, dove tutti i centri achirali hanno configurazioni diverse, e rappresentano una coppia di immagini speculari che non possono essere sovrapposte l'una sull'altra.

Il resto dei diastereoisomeri (isomeri geometrici, per esempio), possono avere più di due centri con configurazioni differenti. Quindi, una grande percentuale di stereoisomeri sono diastereoisomeri; mentre gli epimeri sono molto meno, ma non per questo meno importanti.

Fonte: Gabriel Bolívar

Supponiamo una struttura con uno scheletro di atomi neri legati alle lettere A, B, C e D (immagine in alto). La linea tratteggiata rappresenta lo specchio, mostrando che la coppia di molecole sopra non sono enantiomeri, poiché tutti i loro centri chirali hanno la stessa configurazione; tranne, il primo centro, legato alle lettere B e D.

La molecola a sinistra ha la lettera D rivolta verso il lato destro, mentre la lettera D della molecola a destra, è rivolta verso il lato sinistro. Per scoprire quale sarà la configurazione di ciascuno, utilizzare il sistema Cahn-Ingold-Prelog (RS).

Caratteristiche degli epimeri

La caratteristica principale degli epimeri risiede esclusivamente in un centro achirale (o stereogenico). Cambiare l'orientamento spaziale di D e B può causare conformeri più stabili o instabili; cioè, le rotazioni dei singoli legami fanno incontrare o allontanare due atomi o gruppi di atomi voluminosi.

Da questo punto di vista, un epimero può essere molto più stabile dell'altro. Quello che, ruotando i suoi collegamenti, genera strutture più stabili, sarà l'epimero con la maggiore tendenza a formarsi in equilibrio.

Tornando alle lettere, D e B possono essere molto voluminosi, mentre C è un piccolo atomo. Pertanto, stando così le cose, l'epimero di destra è più stabile, poiché D e C che si trovano a sinistra dei primi due centri soffrono di un minore ostacolo sterico.

Microscopicamente questa diventa una caratteristica per la coppia di epimeri considerata; ma macroscopicamente le differenze si accentuano, e finiscono per avere, ad esempio, punti di fusione, indici di rifrazione, spettri NMR diversi (oltre a molte altre proprietà).

Ma nel campo della biologia e delle reazioni catalizzate dagli enzimi, è qui che gli epimeri differiscono ancora di più; uno potrebbe essere metabolizzato dal corpo, mentre l'altro no.

Formazione

Come si formano gli epimeri? Attraverso una reazione chimica chiamata epimerizzazione. Se entrambi gli epimeri non differiscono molto nella stabilità, viene stabilito un equilibrio di epimerizzazione, che non è altro che un'interconversione:

EpA <=> EpB

Dove EpA è l'epimero A e EpB è l'epimero B. Se uno di essi è molto più stabile dell'altro, avrà una concentrazione più elevata e causerà la cosiddetta mutarotazione; cioè, sarà in grado di alterare la direzione di un fascio di luce polarizzata.

L'epimerizzazione potrebbe non essere un equilibrio e quindi irreversibile. In questi casi si ottiene una miscela racemica di diastereoisomeri EpA / EpB.

Il percorso sintetico degli epimeri varia a seconda dei reagenti coinvolti, del mezzo di reazione e delle variabili di processo (uso di catalizzatori, pressione, temperatura, ecc.).

Per questo motivo la formazione di ciascuna coppia di epimeri deve essere studiata individualmente dalle altre; ciascuno con i propri meccanismi e sistemi chimici.

tautomerizzazione

Tra tutti i processi di formazione di epimeri, la tautomerizzazione di due diastereoisomeri può essere considerata un esempio generale.

Questo consiste in un equilibrio in cui la molecola adotta una forma chetone (C = O) o enolo (C-OH). Una volta riconvertita la forma chetonica, la configurazione del carbonio adiacente al gruppo carbonile (se chirale) cambia, generando una coppia di epimeri.

Un esempio di quanto sopra è la coppia cis-decalone e trans-decalone.

Fonte: Jü, da Wikimedia Commons

La struttura del cis-decalone è mostrata sopra. Gli atomi di H sono in cima ai due anelli; mentre nel trans-decalone, uno è sopra gli anelli e l'altro è sotto. Il carbonio a sinistra del gruppo C = O è il centro chirale e quindi quello che differenzia gli epimeri.

Esempi

Anomeri del glucosio

Fonte: miguelferig, da Wikimedia Commons

Nell'immagine in alto abbiamo gli anelli furanici dei due anomeri del D-glucosio: α e β. Dagli anelli si può vedere che i gruppi OH al carbonio 1 si trovano o nella stessa direzione dell'OH adiacente, nell'anomero α, o in direzioni opposte, come nell'anomero β.

Le proiezioni di Fisher di entrambi gli anomeri (a destra dell'immagine) rendono ancora più chiara la differenza tra i due epimeri, che sono essi stessi anomeri. Tuttavia, due anomeri α possono avere configurazioni spaziali differenti su uno degli altri atomi di carbonio, e quindi essere epimeri.

Nella proiezione C-1 della proiezione di Fisher per l'anomero α, il gruppo OH "guarda" a destra, mentre nell'anomero β "guarda" a sinistra.

Isomeri del mentolo

Fonte: Roland Mattern, tramite Wikimedia Commons

L'immagine mostra tutti gli stereoisomeri della molecola di mentolo. Ogni colonna rappresenta una coppia di enantiomeri (osservare attentamente), mentre le righe corrispondono ai diastereoisomeri.

Allora cosa sono gli epimeri? Devono essere quelli che differiscono appena nella posizione spaziale di un singolo carbonio.

(+) - mentolo e (-) - neoisomentolo sono epimeri e, inoltre, diastereoisomeri (non sono nella stessa colonna). Se guardi da vicino, entrambi i gruppi -OH e -CH ₃ escono dal piano (sopra l'anello), ma in (-) - neoisomentolo il gruppo isopropilico punta anche fuori dal piano.

Non solo (+) - il mentolo è epimero di (-) - neoisomentolo, ma anche (+) - neomentolo. Quest'ultimo differisce solo per il fatto che il gruppo -CH ₃ punta verso il basso. Altri epimeri sono:

- (-) - isomentolo e (-) - neomentolo

- (+) - isomentolo e (+) - neomentolo

- (+) - neoisomentolo e (-) - neomentolo

- (+) - neomentolo e (-) - neoisomentolo

Questi stereoisomeri rappresentano un esempio pratico per chiarire il concetto di epimeri, e puoi vedere che, da diversi diastereoisomeri, molti possono differenziarsi solo in un singolo carbonio asimmetrico o chirale.

Riferimenti

1. Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Chimica organica. ( ^10a edizione.). Wiley Plus.
2. Carey F. (2008). Chimica organica. (Sesta edizione). Mc Graw Hill.
3. Uruguay Educa classrooms. (Sf). Epimeri. Estratto da: aulas.uruguayeduca.edu.uy
4. Wikipedia. (2018). Epimero. Estratto da: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
5. Fray JM (2014). Indagine sulla formazione di epimero nelle reazioni di accoppiamento ammide: un esperimento per studenti universitari avanzati. School of Chemistry, University of Nottingham, University Park, Nottingham NG7 2RD, Regno Unito. J. Chem. Educ.2014, 91, 1, 136-140
6. Reist & col. (1995). Racemizzazione, enantiomerizzazione, diastereomerizzazione ed epimerizzazione: loro significato e significato farmacologico. Chiralità 7: 396-400.