LEGAME GLICOSIDICO: CARATTERISTICHE, TIPOLOGIE E NOMENCLATURA - BIOLOGIA - 2024

I legami glicosidici sono legami covalenti che si verificano tra gli zuccheri (carboidrati) e altre molecole che possono essere altri monosaccaridi o altre molecole di diversa natura. Questi legami rendono possibile l'esistenza di molteplici componenti fondamentali per la vita, non solo nella formazione di combustibili di riserva ed elementi strutturali, ma anche di molecole portatrici di informazioni essenziali per la comunicazione cellulare.

La formazione dei polisaccaridi dipende principalmente dalla creazione dei legami glicosidici tra gli alcol liberi o i gruppi idrossilici delle singole unità monosaccaridiche.

Esempio di legame glicosidico in Glycogen (Fonte: Glykogen.svg-NEUROtikerderivative-work-Marek-M-Public-domain tramite Wikimedia Commons)

Tuttavia, alcuni polisaccaridi complessi contengono zuccheri modificati che sono attaccati a piccole molecole o gruppi come ammino, solfato e acetile attraverso legami glucosidici e che non implicano necessariamente il rilascio di una molecola d'acqua mediante una reazione di condensazione. Queste modifiche sono molto comuni nei glicani presenti nella matrice extracellulare o glicocalice.

I legami glicosidici si verificano in più contesti cellulari, compreso il legame del gruppo della testa polare di alcuni sfingolipidi, costituenti essenziali delle membrane cellulari di molti organismi e la formazione di glicoproteine ​​e proteoglicani.

Polisaccaridi importanti come cellulosa, chitina, agar, glicogeno e amido non sarebbero possibili senza legami glicosidici. Allo stesso modo, la glicosilazione delle proteine, che si verifica nel reticolo endoplasmatico e nel complesso del Golgi, è estremamente importante per l'attività di molte proteine.

Numerosi oligo e polisaccaridi funzionano come serbatoi di glucosio, come componenti strutturali o come adesivi per l'attaccamento delle cellule nei tessuti.

La relazione tra i legami glicosidici negli oligosaccaridi è analoga a quella dei legami peptidici nei polipeptidi e ai legami fosfodiestere nei polinucleotidi, con la differenza che c'è una maggiore diversità nei legami glicosidici.

caratteristiche

I legami glicosidici sono molto più vari dei loro analoghi nelle proteine ​​e negli acidi nucleici, poiché in linea di principio qualsiasi due molecole di zucchero possono unirsi tra loro in molti modi, perché hanno più gruppi -OH che possono partecipare alla formazione del collegamento.

Inoltre, gli isomeri dei monosaccaridi, cioè uno dei due orientamenti che il gruppo idrossile può avere nella struttura ciclica rispetto al carbonio anomerico, forniscono un ulteriore livello di diversità.

Gli isomeri hanno diverse strutture tridimensionali, nonché diverse attività biologiche. La cellulosa e il glicogeno sono costituiti da unità ripetitive di D-glucosio ma differiscono per il tipo di legame glicosidico (α1-4 per il glicogeno e β1-4 per la cellulosa) e quindi hanno proprietà e funzioni differenti.

Proprio come i polipeptidi hanno una polarità con un'estremità N e un'estremità C, e i polinucleotidi hanno estremità 5 'e 3', gli oligo- o polisaccaridi hanno una polarità definita dalle estremità riducenti e non riducenti.

L'estremità riducente ha un centro anomerico libero che non forma un legame glicosidico con un'altra molecola, mantenendo così la reattività chimica dell'aldeide.

Il legame glicosidico è la regione più flessibile di una porzione oligo- o polisaccaridica, poiché la conformazione strutturale a sella dei singoli monosaccaridi è relativamente rigida.

Formazione del legame glicosidico

Il legame glicosidico può unire due molecole monosaccaridiche attraverso il carbonio anomerico di una e il gruppo idrossile dell'altra. Cioè, il gruppo emiacetale di uno zucchero reagisce con il gruppo alcolico di un altro per formare un acetale.

In generale, la formazione di questi legami avviene per reazioni di condensazione, in cui una molecola d'acqua viene rilasciata con ogni legame che si forma.

Tuttavia, in alcune reazioni l'ossigeno non lascia la molecola di zucchero come acqua, ma come parte del gruppo difosfato di un nucleotide uridina difosfato.

Le reazioni che danno origine ai legami glicosidici sono catalizzate da una classe di enzimi noti come glicosiltransferasi. Si formano tra uno zucchero modificato covalentemente dall'aggiunta di un gruppo fosfato o un nucleotide (glucosio 6-fosfato, UDP-galattosio, per esempio) che si lega alla catena polimerica in crescita.

Idrolisi del legame glicosidico

I legami glicosidici possono essere facilmente idrolizzati in ambienti leggermente acidi, ma sono abbastanza resistenti agli ambienti alcalini.

L'idrolisi enzimatica dei legami glicosidici è mediata da enzimi noti come glicosidasi. Molti mammiferi non hanno questi enzimi per la degradazione della cellulosa, quindi non sono in grado di estrarre energia da questo polisaccaride, nonostante sia una fonte essenziale di fibra.

I ruminanti come le mucche, ad esempio, hanno batteri associati al loro intestino che producono enzimi in grado di degradare la cellulosa che ingeriscono, il che li rende capaci di sfruttare l'energia conservata nei tessuti vegetali.

L'enzima lisozima, prodotto nelle lacrime dell'occhio e da alcuni virus batterici, è in grado di distruggere i batteri grazie alla sua attività idrolitica, che rompe il legame glicosidico tra N-acetilglucosamina e acido N-acetilmuramico nella parete cellulare dei batteri .

Diversità

Gli oligosaccaridi, i polisaccaridi oi glicani sono molecole molto diverse e questo è dovuto ai molti modi in cui i monosaccaridi possono unirsi tra loro per formare strutture di ordine superiore.

Questa diversità si basa sul fatto, come accennato in precedenza, che gli zuccheri hanno gruppi idrossilici che consentono differenti regioni di legame, e che possono verificarsi legami tra i due possibili stereoisomeri rispetto al carbonio anomerico dello zucchero (α o β).

I legami glicosidici possono essere formati tra uno zucchero e qualsiasi composto idrossilico come alcoli o amminoacidi.

Inoltre, un monosaccaride può formare due legami glicosidici, quindi può fungere da punto di diramazione, introducendo potenziale complessità nella struttura dei glicani o dei polisaccaridi nelle cellule.

tipi

Per quanto riguarda i tipi di legami glicosidici, si possono differenziare due categorie: i legami glicosidici tra monosaccaridi che costituiscono oligo- e polisaccaridi, ei legami glicosidici che si verificano nelle glicoproteine ​​o glicolipidi, che sono proteine ​​o lipidi con porzioni di carboidrati .

Legami O-glucosidici

I legami O-glicosidici si verificano tra i monosaccaridi, sono formati dalla reazione tra il gruppo idrossile di una molecola di zucchero e il carbonio anomerico di un'altra.

I disaccaridi sono tra gli oligosaccaridi più comuni. I polisaccaridi hanno più di 20 unità monosaccaridiche collegate tra loro in modo lineare e talvolta hanno più rami.

Esempio di collegamento O-glicosidico (Fonte: Tpirojsi tramite Wikimedia Commons)

Nei disaccaridi come maltosio, lattosio e saccarosio, il legame glicosidico più comune è il tipo O-glucosidico. Questi legami possono verificarsi tra i carboni e -OH delle forme isomeriche α o β.

La formazione di legami glicosidici negli oligo- e polisaccaridi dipenderà dalla natura stereochimica degli zuccheri che sono attaccati, nonché dal loro numero di atomi di carbonio. Generalmente, per gli zuccheri con 6 atomi di carbonio, i legami lineari si verificano tra gli atomi di carbonio 1 e 4 o 1 e 6.

Esistono due tipi principali di O-glicosidi che, a seconda della nomenclatura, sono definiti come α e β o 1,2-cis e 1,2-trans-glicosidi.

Residui 1,2-cis glicosilati, α-glicosidi per D-glucosio, D-galattosio, L-fucosio, D-xilosio o β-glicosidi per D-mannosio, L-arabinosio; così come 1,2-trans (β-glicosidi per D-glucosio, D-galattosio e α-glicosidi per D-mannosio, ecc.), sono di grande importanza per molti componenti naturali.

O-glicosilazione

Una delle modifiche post-traduzionali più comuni è la glicosilazione, che consiste nell'aggiunta di una porzione di carboidrati a un peptide o una proteina in crescita. Le mucine, proteine ​​secretorie, possono contenere grandi quantità di catene oligosaccaridiche legate da legami O-glucosidici.

Il processo di O-glicosilazione avviene nel complesso di Golgi degli eucarioti e consiste nel legame delle proteine ​​alla porzione di carboidrati attraverso un legame glicosidico tra il gruppo -OH di un residuo amminoacidico di serina o treonina e il carbonio anomerico. di zucchero.

È stata anche osservata la formazione di questi legami tra carboidrati e residui di idrossiprolina e idrossilisina e con il gruppo fenolico dei residui di tirosina.

Legami N-glicosidici

I legami N-glicosidici sono i più comuni tra le proteine ​​glicosilate. La N-glicosilazione si verifica principalmente nel reticolo endoplasmatico degli eucarioti, con successive modificazioni che possono verificarsi nel complesso di Golgi.

Esempio di legame N-glicosidico (Fonte: Tpirojsi, tramite Wikimedia Commons)

La N-glicosilazione dipende dalla presenza della sequenza consenso Asn-Xxx-Ser / Thr. Il legame glicosidico avviene tra l'azoto ammidico della catena laterale dei residui di asparagina e il carbonio anomerico dello zucchero che si lega alla catena peptidica.

La formazione di questi legami durante la glicosilazione dipende da un enzima noto come oligosacaryltransferase, che trasferisce gli oligosaccaridi da un dolicol fosfato all'azoto ammidico dei residui di asparagina.

Altri tipi di legami glicosidici

Legami S-glucosidici

Si verificano anche tra proteine ​​e carboidrati, sono stati osservati tra peptidi con cisteine ​​N-terminali e oligosaccaridi. I peptidi con tali legami sono stati inizialmente isolati dalle proteine ​​nell'urina umana e dagli eritrociti legati agli oligosaccaridi del glucosio.

Legami C-glucosidici

Sono stati osservati per la prima volta come una modifica post-traduzionale (glicosilazione) in un residuo di triptofano nella RNasi 2 presente nell'urina umana e nella RNasi 2 degli eritrociti. Un mannosio è attaccato al carbonio nella posizione 2 del nucleo dell'indolo dell'amminoacido tramite un legame C-glucosidico.

Nomenclatura

Il termine glicoside è usato per descrivere qualsiasi zucchero il cui gruppo anomerico è sostituito da un gruppo -OR (O-glicosidi), -SR (tioglicosidi), -SeR (selenoglicosidi), -NR (N-glicosidi o glucosammine) o anche -CR (C-glucosidi).

Possono essere denominati in tre modi diversi:

(1) sostituire il terminale "-o" del nome della corrispondente forma ciclica del monosaccaride con "-ido" e prima di scrivere, come parola diversa, il nome del gruppo R sostituente.

(2) utilizzando il termine "glicosilossi" come prefisso al nome del monosaccaride.

(3) utilizzando il termine O-glicosile, N-glicosile, S-glicosile o C-glicosile come prefisso per il nome del composto idrossi.

Riferimenti

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