La piperidina è un composto organico di formula condensata (CH 2 ) 5 NH. È costituito da un'ammina secondaria ciclica, dove il gruppo amminico, NH, fa parte di un anello esagonale, che è eterociclico, per la presenza dell'atomo di azoto.
La piperidina è la versione azotata del cicloesano. Si noti ad esempio la formula strutturale della piperidina nell'immagine sottostante: è molto simile a quella del cicloesano, con l'unica differenza che uno dei gruppi metilenici, CH 2 , è stato sostituito da un NH.
Formula strutturale di piperidina. Fonte: NEUROtiker / dominio pubblico
Il nome curioso di questa ammina deriva dalla parola latina "piper", che significa pepe, poiché era nel pepe nero che fu trovata e sintetizzata per la prima volta. L'aroma della piperidina, infatti, viene scambiato per quello di una miscela di pepe e pesce.
Il suo anello esagonale ed eterociclico è presente anche in molti alcaloidi e farmaci, pertanto la piperidina viene utilizzata per la sintesi organica di tali prodotti; come morfina, minoxidil e resperidone.
Struttura
Struttura molecolare della piperidina. Fonte: Benjah-bmm27 / Dominio pubblico
Nell'immagine in alto abbiamo la struttura molecolare della piperidina, rappresentata da un modello di sfere e barre. Le sfere nere, corrispondenti agli atomi di carbonio, costituiscono lo scheletro che sarebbe lo stesso del cicloesano se non fosse per l'atomo di azoto, quello della sfera bluastra.
Qui puoi vedere le cinque unità di metilene, CH 2 , e il modo in cui sono disposti i loro atomi di idrogeno. Allo stesso modo, si osserva chiaramente il gruppo amminico secondario, NH, il cui azoto elettronegativo fornisce polarità alla molecola.
Pertanto, la piperidina ha un momento di dipolo permanente, in cui la densità di carica negativa è concentrata attorno a NH.
Poiché la piperidina ha un momento di dipolo, le sue forze o interazioni intermolecolari sono prevalentemente di tipo dipolo-dipolo.
Tra le interazioni dipolo-dipolo, sono presenti i legami idrogeno stabiliti dai gruppi NH-NH di molecole piperidiniche vicine. Di conseguenza, le molecole di piperidina si fondono in un liquido che bolle a una temperatura di 106 ° C.
Conformazioni
L'anello esagonale della piperidina, come quello del cicloesano, non è piatto: i suoi atomi di idrogeno si alternano in posizione assiale (sopra o sotto) ed equatoriale (orientata lateralmente). Pertanto, la piperidina adotta varie conformazioni spaziali, essendo la sedia la più importante e stabile.
L'immagine precedente mostra uno dei quattro possibili confomeri in cui l'atomo di idrogeno del gruppo NH si trova in posizione equatoriale; mentre le coppie di elettroni non condivise dall'azoto, si trovano in posizione assiale (verso l'alto, in questo caso).
Conformazione assiale della piperidina. L'atomo di idrogeno in posizione assiale aumenta la tensione sterica sull'anello essendo troppo vicino agli altri idrogeni assiali e adiacenti. Fonte: Benjah-bmm27 / Dominio pubblico
Ora viene mostrato un altro conformero (immagine in alto), in cui questa volta l'atomo di idrogeno del gruppo NH è in posizione assiale (verso l'alto); e la coppia di elettroni non condivisi dell'azoto, nella posizione equatoriale (a sinistra).
Quindi in totale ci sono quattro conformeri: due con l'idrogeno di NH in posizione assiale ed equatoriale, e altri due in cui vengono variate le posizioni relative della coppia di elettroni di azoto rispetto alla sedia.
I conformeri in cui l'idrogeno dell'NH è in posizione equatoriale sono i più stabili, in quanto soffrono di tensioni steriche inferiori.
Sintesi
Le prime sintesi della piperidina provenivano dalla piperina, uno dei suoi derivati naturali che fa parte del pepe nero ed è responsabile di molte delle proprietà organolettiche di questo condimento. La piperina reagisce con l'acido nitrico rilasciando l'unità eterociclica la cui struttura è già stata rivista.
Tuttavia, su scala industriale, è preferita la sintesi della piperidina mediante idrogenazione catalitica della piridina:
Idrogenazione della piridina per ottenere piperidina. Fonte: Steffen 962 tramite Wikipedia.
Gli idrogeni, H 2 , si legano all'anello piridinico, rompendone il sistema aromatico, per il quale è necessario l'ausilio di catalizzatori metallici.
Derivati
Piperina
Molto più importante della piperidina stessa è la sua unità strutturale, riconoscibile in innumerevoli alcaloidi e sostanze di origine vegetale. Ad esempio, di seguito è riportata la struttura molecolare della piperina:
Formula strutturale della piperina. Fonte: Neurotiker tramite Wikipedia.
La piperina ha una struttura altamente coniugata; cioè, ha diversi doppi legami coordinati che assorbono le radiazioni elettromagnetiche e che in un modo o nell'altro lo rendono un composto non tossico per il consumo umano. In caso contrario, il pepe nero sarebbe velenoso.
Coniína
L'anello eterociclico ed esagonale della piperidina si trova anche nella conina, una neurotossina estratta dalla cicuta, responsabile del suo odore sgradevole, e che era anche usata per avvelenare Socrate. La sua struttura è:
Formula strutturale della coniina. Fonte: NEUROtiker / dominio pubblico
Si noti che la coniina è appena diversa dalla piperidina per la presenza di un sostituente propile sul carbonio adiacente al gruppo NH.
Pertanto, i derivati della piperidina si ottengono sostituendo gli idrogeni dell'anello, o l'idrogeno del gruppo NH stesso, con altri gruppi o frammenti molecolari.
Morfina
Formula strutturale di morfina. Fonte: NEUROtiker / dominio pubblico
La morfina è un altro dei derivati naturali della piperidina. Questa volta l'anello di piperidina è fuso con altri anelli, e punta fuori dal piano, in direzione dell'osservatore. È identificato perché forma un legame con il gruppo CH 3 .
Droghe
La piperidina ei suoi derivati sono utilizzati per la progettazione e la sintesi di diversi tipi di farmaci. Pertanto, sono derivati sintetici della piperidina. Tre di loro sono elencati di seguito insieme alle rispettive formule strutturali:
Risperidone, un antipsicotico atipico prescritto per il trattamento di molteplici disturbi mentali. Fonte: Fvasconcellos (talk • contribs) / Public domain
Minoxidil, un vasodilatatore generalmente utilizzato per trattare l'alopecia. Fonte: vaccinista / dominio pubblico
Icaridin o picaridin, un repellente per insetti che costituisce la formulazione dei repellenti OFF. Fonte: Arrowsmaster / CC BY-SA (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0)
Riferimenti
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Chimica organica. ( 10a edizione.). Wiley Plus.
- Carey F. (2008). Chimica organica. (Sesta edizione). Mc Graw Hill.
- Morrison e Boyd. (1987). Chimica organica. (Quinta edizione). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Wikipedia. (2020). Piperidina. Estratto da: en.wikipedia.org
- Centro nazionale per le informazioni sulla biotecnologia. (2020). Piperidina. Database PubChem., CID = 8082. Estratto da: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
- Elsevier BV (2020). Piperidina. ScienceDirect. Estratto da: sciencedirect.com
- Harold D. Banks. (1992). Sintesi della piperidina. . Recupero da: apps.dtic.mil