- Proprietà degli alogenuri alchilici
- Punti di ebollizione e di fusione
- Polarità
- Potere solvente
- Nomenclatura
- Esempio
- Ottenere
- Alogenazione con luce o radiazione ultravioletta
- Aggiunta di idrocidi o alogeni agli alcheni
- reazioni
- Sostituzione nucleofila
- Esempi
- Eliminazione
- Sintesi dei reagenti di Grignard
- Esempi
- applicazioni
- Solvente
- Sintesi organica
- Industria farmaceutica
- Refrigeranti
- Riferimenti
Gli alogenuri alchilici sono composti organici in cui un atomo di carbonio sp ibridato 3 è legato covalentemente ad un alogeno (F, Cl, Br, I). Da un'altra prospettiva, è conveniente, per semplificare, presumere che siano aloalcani; Questi sono alcani a cui alcuni atomi di H sono stati sostituiti da atomi di alogeno.
Inoltre, come indica il nome, gli atomi di alogeno devono essere legati a gruppi alchilici, R, per essere considerati di questo tipo di alogenuro; tuttavia, strutturalmente possono essere sostituiti o ramificati e avere anelli aromatici, e rimangono ancora un alogenuro alchilico.
Molecola di 1-clorobutano, un esempio di un alogenuro alchilico. Fonte: Gabriel Bolívar.
Sopra c'è la molecola di 1-clorobutano, che corrisponde a uno degli alogenuri alchilici più semplici. Si può vedere che tutti i suoi atomi di carbonio hanno legami singoli e hanno anche ibridazione sp 3 . Pertanto, la sfera verde, corrispondente all'atomo di Cl, è collegata a uno scheletro derivato dall'alcano butano.
Esempi ancora più semplici dell'1-clorobutano sono quelli derivati dal gas metano: l'idrocarburo più piccolo di tutti.
Dalla sua molecola CH 4 , gli atomi di H possono essere sostituiti da, cioè, iodio. Se sostituisci una H, avrai CH 3 I (iodometano o ioduro di metile). Sostituendo due H, avrai CH 2 I 2 (diiodometano o ioduro di metilene). Quindi e infine, gli Is sostituiscono tutti gli H dando CHI 3 (iodoformio) e CI 4 (tetraioduro di carbonio).
Gli alogenuri alchilici si caratterizzano per essere molto reattivi e, avendo gli atomi più elettronegativi nella tavola periodica, si sospetta che attraverso infiniti meccanismi esercitino un'influenza sulle matrici biologiche.
Proprietà degli alogenuri alchilici
Le proprietà di questa famiglia di composti dipendono dalle loro strutture molecolari. Tuttavia, se confrontati con quelli dei suoi alcani derivati, si possono osservare notevoli differenze dovute al semplice fatto di avere legami CX (X = atomo di alogeno).
Cioè, i legami CX sono responsabili di qualsiasi differenza o somiglianza tra uno o più alogenuri alchilici.
Per cominciare, i legami CH sono quasi apolari, data la piccola differenza di elettronegatività tra C e H; Al contrario, i legami CX presentano un momento di dipolo permanente, perché gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio (specialmente il fluoro).
D'altra parte, alcuni alogeni sono leggeri (F e Cl), mentre altri sono pesanti (Br e I). Le loro masse atomiche danno forma anche alle differenze all'interno dei legami CX; ea sua volta, direttamente sulle proprietà dell'alogenuro.
Pertanto, l'aggiunta di alogeni a un idrocarburo equivale ad aumentare la sua polarità e massa molecolare; equivale a renderlo meno volatile (fino a un certo punto), meno infiammabile e aumentarne i punti di ebollizione o di fusione.
Punti di ebollizione e di fusione
Detto quanto sopra, le dimensioni e quindi il peso dei diversi alogeni sono riportati in ordine crescente:
F <Cl <Br <I
Pertanto, ci si può aspettare che gli alogenuri alchilici contenenti atomi di F siano più leggeri di quelli contenenti atomi di Br o I.
Ad esempio, si considerano alcuni alogenuri derivati dal metano:
CH 3 F <CH 3 Cl <CH 3 Br <CH 3 I
CH 2 F 2 <CH 2 Cl 2 <CH 2 Br 2 <CH 2 I 2
E così via per gli altri prodotti derivati di un grado di alogenazione più elevato. Si noti che l'ordine viene mantenuto: gli alogenuri di fluoro sono più leggeri degli alogenuri di iodio. Non solo, ma anche i loro punti di ebollizione e fusione obbediscono a questo ordine; RF bolle a temperature inferiori a RI (R = CH 3 , in questo caso).
Allo stesso modo, tutti quei liquidi sono incolori, poiché gli elettroni nei loro legami CX non possono assorbire o rilasciare fotoni per attraversare altri livelli di energia. Tuttavia, man mano che diventano più pesanti, possono cristallizzare e visualizzare i colori (così come iodoform, CHI 3 ).
Polarità
I legami CX differiscono nella polarità, ma nell'ordine inverso come sopra:
CF> C-Cl> C-Br> CI
Pertanto, i legami CF sono più polari dei legami CI. Essendo più polari, gli alogenuri RF tendono ad interagire attraverso forze dipolo-dipolo. Nel frattempo, negli alogenuri RBr o RI, i loro momenti di dipolo sono più deboli e le interazioni governate dalle forze di dispersione di Londra acquisiscono maggiore forza.
Potere solvente
Poiché gli alogenuri alchilici sono più polari degli alcani da cui derivano, aumentano la loro capacità di sciogliere un numero maggiore di composti organici. È per questo motivo che tendono ad essere solventi migliori; tuttavia, ciò non significa che possano soppiantare gli alcani in tutte le applicazioni.
Esistono criteri tecnici, economici, ecologici e prestazionali per preferire un solvente alogenato a un alcano.
Nomenclatura
Esistono due modi per denominare un alogenuro alchilico: dal suo nome comune o dal suo nome sistematico (IUPAC). I nomi comuni sono generalmente più convenienti da usare quando RX è semplice:
CHCl 3
Cloroformio: nome comune
Tricloruro di metile o triclorometano: nome IUPAC.
Ma i nomi sistematici sono preferibili (e l'unica opzione), quando si hanno strutture ramificate. Ironia della sorte, i nomi comuni tornano utili quando le strutture sono troppo complicate (come quelle che vedrai nell'ultima sezione).
Le regole per denominare un composto secondo il sistema IUPAC sono le stesse degli alcoli: si individua la catena principale, che è la più lunga o la più ramificata. I carboni vengono quindi elencati a partire dall'estremità più vicina ai sostituenti o ai rami, denominati in ordine alfabetico.
Esempio
Per illustrare, abbiamo il seguente esempio:
Alchil alogenuro come esempio di nomenclatura. Fonte: Gabriel Bolívar.
Il primo ramo è il gruppo metile in C-4; ma, poiché esiste un doppio legame, acquisisce maggiore priorità rispetto alla regola stabilita. Per questo motivo, la catena più lunga inizia ad essere elencata da destra, guidata da un atomo di carbonio legato a due alogeni: Cl e Br.
Con l'enumerazione, i sostituenti sono denominati in ordine alfabetico:
1-bromo-1-cloro-4-metil-2-esene.
Ottenere
Per ottenere gli alogenuri alchilici, le molecole devono essere sottoposte ad un processo di alogenazione; cioè incorporando atomi di alogeno nelle loro strutture, specialmente un atomo con un carbonio sp 3 .
Esistono due metodi per ottenerli o sintetizzarli: mediante radiazione ultravioletta attraverso un meccanismo di radicali liberi, oppure mediante l'aggiunta di idroacidi o alogeni.
Alogenazione con luce o radiazione ultravioletta
Il primo, il meno appropriato e con le peggiori prestazioni, consiste nell'irradiare gli alcani con radiazione ultravioletta (hv) in presenza di un alogeno. Ad esempio, vengono mostrate le equazioni per la clorazione del metano:
CH 4 + Cl 2 => CH 3 Cl + HCl (sotto luce ultravioletta)
CH 3 Cl + Cl 2 => CH 2 Cl 2 + HCl
CH 2 Cl 2 + Cl 2 => CHCl 3 + HCl
CHCl 3 + Cl 2 => CCl 4 + HCl
Si formano i quattro composti (CH 3 Cl, CH 2 Cl 2 , CHCl 3 e CCl 4 ) e quindi si ha una miscela, che può essere sottoposta a distillazione frazionata. Tuttavia, questo metodo non è pratico e si preferisce il ricorso a sintesi organiche.
Un altro esempio è la bromurazione dell'n-esano:
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + Br 2 => CH 3 (Br) CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + HBr
Ancora una volta, in questa reazione, la luce o la radiazione ultravioletta viene utilizzata per promuovere la formazione di radicali liberi. Il bromo, poiché è un liquido rosso intenso, si scolorisce mentre reagisce, osservando così un cambiamento di colore da rosso a incolore quando si forma 2-bromoesano.
Aggiunta di idrocidi o alogeni agli alcheni
Il secondo metodo per ottenere alogenuri alchilici consiste nel trattare gli alcoli (ROH) o gli alcheni (R 2 C = CR 2 ) con idracidi. Gli idracidi hanno la formula generale HX (HF, HCl, HBr e HI). Verrà mostrato un esempio utilizzando etanolo per ciascuno di essi:
CH 3 CH 2 OH + HF => CH 3 CH 2 F + H 2 O
CH 3 CH 2 OH + HCl => CH 3 CH 2 Cl + H 2 O
CH 3 CH 2 OH + HBr => CH 3 CH 2 Br + H 2 O
CH 3 CH 2 OH + HI => CH 3 CH 2 I + H 2 O
Allo stesso modo, gli alcheni possono aggiungere molecole HX ai loro doppi legami, formando alogenuri alchilici secondari.
CH 2 = CH-CH 3 + HBr => BrCH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CHBr-CH 3
Il prodotto BrCH 2 -CH 2 -CH 3 è 1-bromopropano e CH 3 -CHBr-CH 3 è 2-bromopropano. Il secondo è il prodotto di maggioranza perché è quello con maggiore stabilità, mentre il primo è prodotto in proporzione minore perché più instabile. Questo perché CH 3 CHBrCH 3 è un alogenuro alchilico secondario.
Molto simile si verifica quando ciò che viene aggiunto all'alchene è una molecola di X 2 :
CH 2 = CH-CH 3 + Br 2 => BrCH 2 -CHBr-CH 3
Tuttavia, si ottiene un alogenuro alchilico con due atomi di bromo legati ad atomi di carbonio adiacenti; alogenuro alchilico vicinale. Se invece avessi i due bromo attaccati allo stesso carbonio, avresti un alogenuro alchilico geminale, come il seguente:
Br 2 CH-CH 2 -CH 3
reazioni
Sostituzione nucleofila
Le reattività degli alogenuri alchilici si basano sulla fragilità o forza del legame CX. Più pesante è l'alogeno, più debole è il legame e quindi più facilmente si romperà. In una reazione chimica i legami si rompono e se ne formano di nuovi; i legami CX vengono rotti, per formare un legame CG (G = nuovo gruppo).
In termini più appropriati, X agisce come un gruppo uscente e G come un gruppo entrante in una reazione di sostituzione nucleofila. Perché si verifica questa reazione? Perché X, essendo più elettronegativo del carbonio, "ruba" la densità elettronica, lasciandogli un deficit di elettroni che si traduce in una carica parziale positiva:
C δ + -X δ-
Se una specie negativa (: G - ) o neutra con una coppia di elettroni disponibile (: G), in grado di formare un legame CG più stabile, circonda le vicinanze , X finirà per essere sostituita da G. Quanto sopra può essere rappresentato dalla seguente equazione chimica:
RX +: G - => RG + X -
Più debole è il legame CX o RX, maggiore è la sua reattività o tendenza ad essere sostituita dall'agente nucleofilo (o nucleofilo) G; cioè gli amanti dei nuclei o delle cariche positive.
Esempi
Di seguito una serie di equazioni generali per le sostituzioni nucleofile che possono subire gli alogenuri alchilici:
RX + OH - => ROH + X - (Alcoli)
+ OR '- => ROR ' (Ethers, Williamson synthesis)
+ I - => RI (ioduri alchilici)
+ CN - => RCN (nitrili)
+ R'COO - => RCOOR '(Esteri)
+ NH 3 => RNH 2 (Ammine)
+ P (C 6 H 5 ) 3 => RP (C 6 H 5 ) 3 + X - (sali di fosfonio)
+ SH - => RSH (tioli)
Da questi esempi si può già sospettare quanto siano preziosi gli alogenuri alchilici per le sintesi organiche. Una delle tante sostituzioni che restava da citare è quella della reazione di Friedel Crafts, usata per "affittare" anelli aromatici:
RX + ArH + AlCl 3 => ArR
In questa reazione, una H dell'anello aromatico viene sostituita da un gruppo R da RX.
Eliminazione
Gli alogenuri alchilici possono rilasciare molecole HX attraverso una reazione di eliminazione; in particolare, una deidroalogenazione:
R 2 CH-CXR 2 + OH - => R 2 C = CR 2 + HX
Si dice che la deidroalogenazione avvenga perché sia H che X sono persi nella stessa molecola HX.
Sintesi dei reagenti di Grignard
Gli alogenuri alchilici possono reagire con alcuni metalli per formare il reagente di Grignard, utilizzato per aggiungere gruppi R ad altre molecole. L'equazione generale per la sua sintesi è la seguente:
RX + Mg => RMgX
Esempi
Diversi esempi di alogenuri alchilici sono già stati menzionati in tutte le sezioni. Alcuni altri, semplici, sono:
-Cloruro di etile, CH 3 CH 2 Cl
-Fluoruro di isopropile, (CH 3 ) 2 CH 2 F
-2-metil-3-cloropentano, CH 3 -CH (CH 3 ) -CHCl-CH 2 CH 3
-secbutile ioduro, CH 3 CH 2 CH 2 I-CH 3
-3-bromo-6-iodoeptano, CH 3 -CH 2 -CHBr-CH 2 -CH 2 -CH 2 I
-3,4-dibromo-1-pentene, CH 3 -CHBr-CHBr-CH = CH 2
applicazioni
Solvente
Nelle sezioni precedenti è stata menzionata la capacità solvente degli alogenuri alchilici. L'industria ha approfittato di questa proprietà per utilizzarli come detergenti, sia per materiali tessili, componenti elettronici o per rimuovere le macchie di vernice.
Allo stesso modo, sono usati come solventi per vernici, o per campioni organici o grassi per innumerevoli tipi di test analitici.
Sintesi organica
Gli alogenuri alchilici sono molto utili per "alchilare" anelli aromatici, mentre servono come fonte di partenza per la sintesi di virtualmente tutte le altre famiglie di composti organici. Sinteticamente, RX è considerato una fonte di gruppi o catene R, che può essere desiderato per l'incorporazione in composti altamente aromatici.
Industria farmaceutica
Si è detto all'inizio che gli atomi di alogeno interagiscono con le matrici biologiche, così che nei nostri organismi non possono passare inosservati senza generare un cambiamento, positivo o negativo. Se un farmaco esercita un effetto positivo sul corpo, avendo un atomo di alogeno questo effetto può o non può essere aumentato.
Quindi, se X è direttamente collegato a un carbonio con ibridazione sp 3 , si avrà un alogenuro alchilico e non un derivato alogenato. Alcuni di tali alogenuri sono mostrati di seguito nella seguente serie di immagini:
Fenossibenzamina, un medicinale usato per combattere la pressione sanguigna nei pazienti con feocromocitoma. Fonte: Utent: Mark Pea.
Isoflurano, un anestetico per inalazione. Fonte: Benjah-bmm27.
Clindamicina, un antibiotico. Fonte: M mitcheltree.
Pimecrolimus, usato per trattare la dermatite atopica. Riesci a localizzare l'atomo di cloro? Fonte: MarinaVladivostok.
Halomon, possibile agente antitumorale e alogenuro alchilico dall'alga Portieria hornemannii, una fonte naturale. Fonte: Jü
Si noti che in questi cinque farmaci è presente almeno un legame CH 2 -X o CH-X; cioè, l'alogeno è attaccato a un carbonio sp 3 .
Refrigeranti
Il famoso refrigerante Freon-12 (CHCIF 2 ), come altri fluoroalcani o idrofluorocarburi, ha sostituito in questa funzione i gas di ammoniaca e i clorofluorocarburi (CFC) perché, pur essendo sostanze non volatili e non tossiche, distruggono lo strato di ozono; mentre il Freon-12, essendo più reattivo, viene distrutto prima di raggiungere tali altitudini.
Riferimenti
- Carey F. (2008). Chimica organica. (Sesta edizione). Mc Graw Hill.
- Clark Jim. (2016, 14 luglio). Usi degli alogenuri alchilici. Chemistry LibreTexts. Recupero da: chem.libretexts.org
- Gál, B., Bucher, C. e Burns, Nuova Zelanda (2016). Alogenuri alchilici chirali: motivi inesplorati in medicina. Droghe marine, 14 (11), 206. doi: 10.3390 / md14110206
- Alogenuri alchilici. Estratto da: chemed.chem.purdue.edu
- Patkar Prachi. (16 luglio 2017). Tutto sugli alogenuri alchilici: proprietà, usi e molto altro ancora. La scienza ha colpito. Estratto da: sciencestruck.com
- R. Ship. (2016). Alogenuri alchilici. Estratto da: hyperphysics.phy-astr.gsu.edu
- Guida didattica per il capitolo 9 - Alogenuri alchilici I. Estratto da: cactus.dixie.edu
- QA Eduardo Vega Barrios. (Sf). Alogenuri alchilici: proprietà, usi e applicazioni. [PDF. Recupero da: cvonline.uaeh.edu.mx