ZIRCONIO: STORIA, PROPRIETÀ, STRUTTURA, RISCHI, USI - CHIMICA - 2026

Lo zirconio è un elemento metallico che si trova nel gruppo 4 della tavola periodica e che è rappresentato dal simbolo chimico Zr. Appartiene allo stesso gruppo del titanio, essendo al di sotto di questo e al di sopra dell'afnio.

Il suo nome non ha nulla a che vedere con il "circo", ma con il colore dorato o dorato dei minerali dove è stato riconosciuto per la prima volta. Nella crosta terrestre e negli oceani, i suoi atomi sotto forma di ioni sono associati a silicio e titanio, essendo quindi un componente di sabbie e ghiaie.

Barra in metallo zirconio. Fonte: Danny Peng

Tuttavia, può anche essere trovato in minerali isolati; compreso lo zircone, un ortosilicato di zirconio. Allo stesso modo, possiamo citare la baddeleyite, che corrisponde alla forma mineralogica del suo ossido, ZrO ₂ , chiamata zirconia. È naturale che questi nomi: "zirconium", "zircon" e "zirconia" si mescolino e causino confusione.

Il suo scopritore fu Martin Heinrich Klaproth, nel 1789; mentre il primo ad isolarlo, in forma impura e amorfa, fu Jöns Jakob Berzelius, nel 1824. Anni dopo, furono improvvisati processi per ottenere campioni di zircone di maggiore purezza, e le sue applicazioni aumentarono man mano che le sue proprietà si approfondivano.

Lo zirconio è un metallo bianco argenteo (immagine in alto) che ha un'elevata resistenza alla corrosione e un'elevata stabilità contro la maggior parte degli acidi; Tranne acido fluoridrico e acido solforico caldo. È un elemento non tossico, sebbene possa facilmente infiammarsi per la sua piroforicità, né è considerato dannoso per l'ambiente.

Materiali come crogioli, stampi per fonderia, coltelli, orologi, tubi, reattori, diamanti falsi, tra gli altri, sono stati prodotti dallo zirconio, dal suo ossido e dalle sue leghe. È quindi, insieme al titanio, un metallo speciale e un buon candidato quando si progettano materiali che devono resistere a condizioni ostili.

D'altronde dallo zirconio è stato possibile disegnare anche materiali per applicazioni più raffinate; per esempio: strutture organometalliche o strutture metalliche organiche, che possono fungere da catalizzatori eterogenei, assorbenti, stoccaggio di molecole, solidi permeabili, tra gli altri.

Storia

Riconoscimento

Le antiche civiltà conoscevano già i minerali di zirconio, in particolare lo zircone, che appare come gemme d'oro di un colore simile all'oro; Da lì deriva il suo nome, dalla parola "zargun" che significa "colore dorato", poiché il suo ossido è stato riconosciuto per la prima volta dal minerale jergón, composto da zircone (un ortosilicato di zirconio).

Questo riconoscimento fu fatto dal chimico tedesco Martin Klaproth nel 1789, mentre studiava un campione di pallet prelevato dal Sir Lanka (allora chiamata Isola di Ceylon), e che sciolse con alcali. Ha dato a questo ossido il nome di zirconia e ha scoperto che costituiva il 70% del minerale. Tuttavia, fallì nei suoi tentativi di ridurlo alla sua forma metallica.

Isolamento

Sir Humphrey Davy tentò anche di ridurre la zirconia, senza successo, nel 1808, usando lo stesso metodo con cui riuscì a isolare il potassio metallico e il sodio. Fu solo nel 1824 che il chimico svedese Jacob Berzelius ottenne zirconio impuro e amorfo riscaldando una miscela del suo fluoruro di potassio (K ₂ ZrF ₆ ) con potassio metallico.

Tuttavia, lo zirconio di Berzelius era un cattivo conduttore di elettricità, oltre ad essere un materiale inefficace per qualsiasi uso che potesse offrire altri metalli al suo posto.

Processo di barra di cristallo

Lo zirconio rimase dimenticato per un secolo, fino a quando nel 1925 gli scienziati olandesi Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer, idearono il processo della barra cristallina per ottenere uno zirconio metallico di maggiore purezza.

Questo processo consisteva nel riscaldare il tetraioduro di zirconio, ZrI ₄ , su un filamento di tungsteno incandescente, in modo che lo Zr ⁴⁺ finisse per essere ridotto a Zr; e il risultato fu che una barra cristallina di zirconio rivestì il tungsteno (simile a quella nella prima immagine).

Processo Kroll

Infine, il processo Kroll fu applicato nel 1945 per ottenere zirconio metallico di una purezza ancora maggiore e ad un costo inferiore, in cui il tetracloruro di zirconio, ZrCl ₄ , viene utilizzato al posto del tetraioduro.

Proprietà fisiche e chimiche

Aspetto fisico

Metallo con superficie lucida e colore argento. Se si arrugginisce, diventa grigiastro scuro. Finemente suddivisa è una polvere grigiastra e amorfa (superficialmente parlando).

Numero atomico

40

Massa molare

91,224 g / mol

Punto di fusione

1855 ºC

Punto di ebollizione

4377 ºC

Temperatura di autoaccensione

330 ºC

Densità

A temperatura ambiente: 6,52 g / cm ³

Al punto di fusione: 5,8 g / cm ³

Calore di fusione

14 kJ / mol

Calore di vaporizzazione

591 kJ / mol

Capacità termica molare

25,36 J / (mol K)

elettronegatività

1.33 della scala Pauling

Energie di ionizzazione

-Primo: 640,1 kJ / mol (Zr ⁺ gas)

-Secondo: 1270 kJ / mol (Zr ²⁺ gassoso)

-Terzo: 2218 kJ / mol (Zr ³⁺ gassoso)

Conduttività termica

22,6 W / (m · K)

Resistività elettrica

421 nΩ ma 20 ° C

Durezza di Mohs

5.0

Reattività

Lo zirconio è insolubile in quasi tutti gli acidi e le basi forti; diluito, concentrato o caldo. Ciò è dovuto al suo strato protettivo di ossido, che si forma rapidamente se esposto all'atmosfera, rivestendo il metallo e impedendogli di corrodersi. Tuttavia, è molto solubile in acido fluoridrico e leggermente solubile in acido solforico caldo.

Non reagisce con l'acqua in condizioni normali, ma reagisce con i suoi vapori ad alte temperature rilasciando idrogeno:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

E reagisce anche direttamente con gli alogeni alle alte temperature.

Struttura e configurazione elettronica

Legame metallico

Gli atomi di zirconio interagiscono tra loro grazie al loro legame metallico, che è governato dai loro elettroni di valenza, e secondo la loro configurazione elettronica questi si trovano negli orbitali 4d e 5s:

4d ² 5s ²

Pertanto, lo zirconio ha quattro elettroni per formare bande di valenza syd, il prodotto della sovrapposizione degli orbitali 4d e 5s, rispettivamente, di tutti gli atomi di Zr nel cristallo. Si noti che questo è coerente con il fatto che lo zirconio è posizionato nel gruppo 4 della tavola periodica.

Il risultato di questo "mare di elettroni", propagato e delocalizzato in tutte le direzioni del cristallo, è una forza di coesione che si riflette nel punto di fusione relativamente alto (1855 ° C) dello zirconio, rispetto ad altri metalli.

Fasi cristalline

Allo stesso modo, questa forza o legame metallico è responsabile per ordinare agli atomi di Zr di definire una struttura esagonale compatta (hcp); questa è la prima delle sue due fasi cristalline, indicata come α-Zr.

Nel frattempo, la seconda fase cristallina, β-Zr, con una struttura cubica centrata sul corpo (bcc), compare quando lo zirconio viene riscaldato a 863 ºC. Se la pressione aumenta, la struttura bcc di β-Zr finirà per distorcersi; si deforma quando la distanza tra gli atomi di Zr si compatta e si accorcia.

Numeri di ossidazione

La configurazione elettronica dello zirconio rivela subito che il suo atomo è in grado di perdere fino a quattro elettroni se si combina con elementi più elettronegativi di lui. Quindi, se si assume l'esistenza del catione Zr ⁴⁺ , la cui densità di carica ionica è molto alta, il suo numero o stato di ossidazione sarà +4 o Zr (IV).

In effetti, questo è il principale e più stabile dei suoi numeri di ossidazione. Ad esempio, le seguenti serie di composti hanno zirconio come +4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ^2- ), Zr (WO ₄ ) ₂ , ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^- ) e ZrI ₄ (Zr ^{4 +} I ₄ ^- ).

Lo zirconio può anche avere altri numeri di ossidazione positivi: +1 (Zr ⁺ ), +2 (Zr ²⁺ ) e +3 (Zr ³⁺ ); tuttavia, i suoi composti sono molto rari, quindi non sono quasi considerati quando si discute di questo punto.

Molto meno sono considerati zirconio con numeri di ossidazione negativi: -1 (Zr ^- ) e -2 (Zr ^2- ), assumendo l'esistenza di anioni “zirconidi”.

Affinché le condizioni si formino devono essere speciali, l'elemento con cui è combinato deve avere un'elettronegatività inferiore a quella dello zirconio, oppure deve legarsi ad una molecola; come accade con il complesso anionico ^2- , in cui sei molecole di CO si coordinano con un centro Zr ^2- .

Dove trovare e ottenere

Zircone

Robusti cristalli di zircone incastonati nel quarzo. Fonte: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Lo zirconio è un elemento considerevolmente abbondante nella crosta terrestre e nei mari. Il suo minerale principale è lo zircone minerale (immagine in alto), la cui composizione chimica è ZrSiO ₄ o ZrO ₂ · SiO ₂ ; e in misura minore, a causa della sua scarsità, il minerale baddeleyite, che è composto quasi interamente da zirconia, ZrO ₂ .

Lo zirconio mostra una forte tendenza geochimica ad associarsi al silicio e al titanio, arricchendo così le sabbie e le ghiaie delle spiagge oceaniche, i depositi alluvionali e i fondali dei laghi, nonché le rocce ignee che non sono state erose. .

Trattamento e processo Kroll

Pertanto, i cristalli di zircone devono essere separati prima dal rutilo e ilmenite, TiO ₂ , e anche dal quarzo, SiO ₂ . Per questo, le sabbie vengono raccolte e poste in concentratori a spirale, dove i loro minerali finiscono per separarsi a seconda delle differenze di densità.

Gli ossidi di titanio vengono quindi separati applicando un campo magnetico, fino a quando il solido rimanente è costituito solo da zircone (non più TiO ₂ o SiO ₂ ). Una volta fatto questo, il gas cloro viene utilizzato come agente riducente per trasformare ZrO ₂ in ZrCl ₄ , come si fa con il titanio nel processo Kroll:

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

E infine, ZrCl ₄ viene ridotto con magnesio fuso:

ZrCl ₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

Il motivo per cui la riduzione diretta da ZrO ₂ non viene eseguita è perché si possono formare carburi, che sono ancora più difficili da ridurre. La spugna di zirconio generata viene lavata con una soluzione di acido cloridrico e fusa in un'atmosfera inerte di elio per creare barre di zirconio metallico.

Separazione dell'afnio dallo zirconio

Lo zirconio ha una bassa percentuale (dall'1 al 3%) di afnio nella sua composizione, a causa della somiglianza chimica tra i suoi atomi.

Questo da solo non è un problema per la maggior parte delle tue applicazioni; tuttavia, l'afnio non è trasparente ai neutroni, mentre lo zirconio lo è. Pertanto, lo zirconio metallico deve essere purificato dalle impurità di afnio per essere utilizzato nei reattori nucleari.

Per ottenere ciò, vengono utilizzate tecniche di separazione della miscela, come la cristallizzazione (dei loro sali fluorurati) e la distillazione frazionata (dei loro tetracloruri), e l'estrazione liquido-liquido utilizzando i solventi metilisobutilchetone e acqua.

isotopi

Lo zirconio si trova sulla Terra come una miscela di quattro isotopi stabili e uno radioattivo, ma con un'emivita talmente lunga (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ anni) da essere praticamente stabile come il altri.

Questi cinque isotopi, con le rispettive abbondanze, sono elencati di seguito:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, radioattivo di cui sopra)

Essendo la massa atomica media di 91.224 u, che è più vicina a ⁹⁰ Zr che a ⁹¹ Zr. Questo mostra il "peso" che hanno i suoi isotopi di massa atomica superiore quando vengono presi in considerazione nel calcolo della media ponderata.

Oltre a ⁹⁶ Zr, esiste un altro radioisotopo in natura: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1.53 · 10 ⁶ anni). Tuttavia, si trova in quantità in tracce, quindi il suo contributo alla massa atomica media, 91,224 u, è trascurabile. Ecco perché lo zirconio è lungi dall'essere classificato come un metallo radioattivo.

Oltre ai cinque isotopi naturali dello zirconio e al radioisotopo ⁹³ Zr, ne sono stati creati altri artificiali (28 finora), di cui ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 giorni), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78,4 ore) e ¹¹⁰ Zr (30 millisecondi).

rischi

Metallo

Lo zirconio è un metallo relativamente stabile, quindi nessuna delle sue reazioni è vigorosa; a meno che non si trovi come una polvere finemente suddivisa. Quando la superficie di una lastra di zirconia viene graffiata con carta vetrata, emette scintille incandescenti a causa della sua piroforicità; ma questi si spengono immediatamente nell'aria.

Tuttavia, ciò che rappresenta un potenziale pericolo di incendio è il riscaldamento della polvere di zirconio in presenza di ossigeno: brucia con una fiamma che ha una temperatura di 4460 ° C; uno dei più caldi conosciuti per i metalli.

Gli isotopi radioattivi dello zirconio ( ⁹³ Zr e ⁹⁶ Zr) emettono radiazioni di così bassa energia da essere innocui per gli esseri viventi. Detto tutto quanto sopra, per il momento si può affermare che lo zirconio metallico è un elemento atossico.

ione

Gli ioni zirconio, Zr ⁴⁺ , possono essere trovati ampiamente diffusi in natura all'interno di alcuni alimenti (verdure e grano integrale) e organismi. Il corpo umano ha una concentrazione media di 250 mg di zirconio, e finora non ci sono studi che lo abbiano collegato a sintomi o malattie dovute a un leggero eccesso del suo consumo.

Zr ⁴⁺ può essere dannoso a seconda dei suoi anioni associati. Ad esempio, ZrCl ₄ ad alte concentrazioni ha dimostrato di essere fatale per i ratti, colpendo anche i cani, poiché riduce il numero dei loro globuli rossi.

I sali di zirconio sono irritanti per gli occhi e la gola e dipende dall'individuo se possono irritare o meno la pelle. Per quanto riguarda i polmoni, sono poche le anomalie riportate in chi li ha inalati accidentalmente. D'altra parte, non ci sono studi medici che certificano che lo zirconio sia cancerogeno.

Con questo in mente, si può dire che la zirconia metallica, né i suoi ioni, rappresentano un rischio per la salute allarmante. Tuttavia, ci sono composti di zirconio che contengono anioni che possono avere impatti negativi sulla salute e sull'ambiente, soprattutto se sono anioni organici e aromatici.

applicazioni

- Metallo

Lo zirconio, come metallo stesso, trova svariate applicazioni grazie alle sue proprietà. La sua elevata resistenza alla corrosione e all'attacco di acidi e basi forti, nonché di altre sostanze reattive, lo rendono un materiale ideale per la fabbricazione di reattori convenzionali, tubi e scambiatori di calore.

Allo stesso modo, con lo zirconio e le sue leghe si realizzano materiali refrattari che devono resistere a condizioni estreme o delicate. Ad esempio, vengono utilizzati per realizzare stampi per fusione, faccette e turbine per navi e veicoli spaziali o dispositivi chirurgici inerti in modo che non reagiscano con i tessuti del corpo.

D'altra parte, la sua piroforicità viene utilizzata per creare armi e fuochi d'artificio; poiché le finissime particelle di zirconio possono bruciare molto facilmente, emettendo scintille incandescenti. La sua notevole reattività con l'ossigeno ad alte temperature viene utilizzata per catturarlo all'interno di tubi sottovuoto e all'interno di lampadine.

Tuttavia, il suo utilizzo più importante è soprattutto quello di servire come materiale per reattori nucleari, poiché lo zirconio non reagisce con i neutroni rilasciati nei decadimenti radioattivi.

- Zirconia

Diamante di zirconi cubici. Fonte: Pixabay.

L'alto punto di fusione (2715 ºC) della zirconia (ZrO ₂ ) lo rende un'alternativa ancora migliore allo zirconio per la produzione di materiali refrattari; per esempio, crogioli che resistono a sbalzi di temperatura, ceramiche resistenti, coltelli più affilati di quelli in acciaio, vetro, tra gli altri.

Una varietà di zirconi chiamati "cubic zirconia" viene utilizzata in gioielleria in quanto può essere utilizzata per realizzare repliche perfette di scintillanti diamanti sfaccettati (foto sopra).

- Vendite e altri

I sali di zirconio inorganici o organici, così come altri composti, hanno innumerevoli applicazioni, tra le quali possiamo citare:

-Pigmenti blu e gialli per smaltare ceramiche e false gemme (ZrSiO ₄ )

-Assorbitore di anidride carbonica (Li ₂ ZrO ₃ )

-Rivestimenti nell'industria cartaria (acetati di zirconio)

-Antiperspiranti (ZrOCl ₂ e miscele di sali complessi di zirconio e alluminio)

-Vernici e inchiostri per la stampa

-Trattamento per dialisi renale e per la rimozione dei contaminanti presenti nell'acqua (fosfati e idrossido di zirconio)

-Adhesives

-Catalizzatori per reazioni organiche di amminazione, ossidazione e idrogenazione (qualsiasi composto di zirconio che mostri attività catalitica)

-Aditivi per aumentare la fluidità del cemento

- Solidi permeabili agli ioni di alcali

- Telai organometallici

Gli atomi di zirconio come ioni Zr ⁴⁺ possono formare legami di coordinazione con l'ossigeno, Zr ^IV -O, in modo tale da poter interagire senza problemi con i ligandi organici ossigenati; cioè, lo zirconio è in grado di formare vari composti organometallici.

Questi composti, controllando i parametri di sintesi, possono essere utilizzati per creare framework organometallici, meglio conosciuti come framework organici metallici (MOF, per il suo acronimo in inglese: Metal-Organic Framework). Questi materiali si distinguono per essere altamente porosi e avere attraenti strutture tridimensionali, proprio come le zeoliti.

Le sue applicazioni dipendono molto da quali siano i ligandi organici selezionati da coordinare con lo zirconio, nonché dall'ottimizzazione delle condizioni di sintesi (temperatura, pH, tempo di agitazione e reazione, rapporti molari, volumi di solvente, ecc.).

UiO-66

Ad esempio, tra i MOF dello zirconio possiamo citare l'UiO-66, che si basa sulle interazioni Zr-tereftalato (dall'acido tereftalico). Questa molecola, che agisce come un legante coordinato con il Zr ⁴⁺ dai loro -COO gruppi ^- , formando quattro legami Zr-O.

I ricercatori dell'Università dell'Illinois, guidati da Kenneth Suslick, hanno osservato che l'UiO-66, sotto intense forze meccaniche, subisce una deformazione strutturale quando due dei quattro legami Zr-O si rompono.

Di conseguenza, l'UiO-66 potrebbe essere utilizzato come materiale destinato a dissipare energia meccanica, anche essendo in grado di sopportare una pressione equivalente alla detonazione di un TNT prima di subire fratture molecolari.

MOF-808

Scambiando l'acido tereftalico con l'acido trimesico (un anello benzenico con tre gruppi -COOH nelle posizioni 2, 4, 6), emerge un nuovo scaffold organometallico per lo zirconio: MOFs-808.

Sono state studiate le sue proprietà e capacità di funzionare come materiale di immagazzinamento dell'idrogeno; cioè, H ₂ molecole finiscono ospitare i pori di MOF-808, e poi estrarre quando necessario.

MIP-202

E infine abbiamo i MOF MIP-202, dell'Istituto di materiali porosi di Parigi. Questa volta hanno usato l'acido aspartico (un amminoacido) come legante. Ancora una volta, i legami Zr-O di Zr ⁴⁺ e gli ossigeni dell'aspartato (gruppi deprotonati -COOH) sono le forze direzionali che modellano la struttura tridimensionale e porosa di questo materiale.

MIP-202 si è rivelato un ottimo conduttore di protoni (H ⁺ ), che si muovono attraverso i suoi pori, da un compartimento all'altro. Pertanto, è un candidato per l'uso come materiale di produzione per membrane a scambio protonico; essenziali per lo sviluppo delle future batterie all'idrogeno.

Riferimenti

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