ENERGIA LIBERA DI HELMHOLTZ: UNITÀ, COME CALCOLARLA, ESERCIZI RISOLTI - CHIMICA - 2025

L' energia libera di Helmholtz è un potenziale termodinamico che misura il lavoro utile di un sistema chiuso a temperatura e volume costanti. L'energia libera di Helmholtz è indicata come F ed è definita come la differenza dell'energia interna U meno il prodotto della temperatura T e dell'entropia S:

F = U - T⋅S

Poiché è energia, viene misurata in Joule nel Sistema Internazionale (SI), sebbene altre unità appropriate possano essere anche erg (CGS), calorie o elettronvolt (eV).

Figura 1. Definizione dell'energia di Helmholtz. Fonte: Pixabay.

La variazione negativa dell'energia di Helmholtz durante un processo equivale al massimo lavoro che il sistema può fare in un processo isocoro, cioè a volume costante. Quando il volume non viene mantenuto costante, parte di questo lavoro può essere svolto sull'ambiente.

In questo caso ci riferiamo a lavori in cui il volume non varia, come lavori elettrici: dW = Φdq, con Φ come potenziale elettrico eq come carica elettrica.

Se anche la temperatura è costante, l'energia di Helmholtz viene ridotta al minimo quando viene raggiunto l'equilibrio. Per tutto questo, l'energia di Helmholtz è particolarmente utile nei processi a volume costante. In questo caso hai:

- Per un processo spontaneo: ΔF <0

- Quando il sistema è in equilibrio: ΔF = 0

- In un processo non spontaneo: ΔF> 0.

Come viene calcolata l'energia libera di Helmholtz?

Come affermato all'inizio, l'energia di Helmholtz è definita come "l'energia interna U del sistema, meno il prodotto della temperatura assoluta T del sistema, e l'entropia S del sistema":

F = U - T⋅S

È una funzione della temperatura T e del volume V. I passaggi per visualizzarlo sono i seguenti:

- Partendo dalla prima legge della termodinamica, l'energia interna U è correlata all'entropia S del sistema e al suo volume V per processi reversibili attraverso la seguente relazione differenziale:

Da ciò ne consegue che l'energia interna U è funzione delle variabili S e V, quindi:

- Ora prendiamo la definizione di F e deriviamo:

- Sostituendo lì l'espressione differenziale ottenuta per dU nel primo passaggio, rimane:

- Infine si conclude che F è una funzione della temperatura T e del volume V e può essere espressa come:

Figura 2. Hermann von Helmholtz (1821-1894), fisico e medico tedesco, riconosciuto per i suoi contributi all'elettromagnetismo e alla termodinamica, tra le altre aree della scienza. Fonte: Wikimedia Commons.

Processi spontanei

L'energia di Helmholtz può essere applicata come criterio generale di spontaneità in sistemi isolati, ma prima è conveniente specificare alcuni concetti:

- Un sistema chiuso può scambiare energia con l'ambiente, ma non può scambiare materia.

- D'altra parte, un sistema isolato non scambia materia o energia con l'ambiente.

- Infine, un sistema aperto scambia materia ed energia con l'ambiente.

Figura 3. Sistemi termodinamici. Fonte: Wikimedia Commons. FJGAR (BIS).

Nei processi reversibili la variazione dell'energia interna viene calcolata come segue:

Supponiamo ora un processo a volume costante (isocoro), in cui il secondo termine dell'espressione precedente ha contributo zero. Va anche ricordato che secondo Clausius la disuguaglianza:

dS ≥ dQ / T

Una tale disuguaglianza si applica a un sistema termodinamico isolato.

Quindi per un processo (reversibile o meno) in cui il volume rimane costante, vale quanto segue:

Avremo che in un processo isocoro a temperatura costante si accerta che: dF ≤ 0, come indicato all'inizio.

Quindi l'energia di Helmholtz F è una quantità decrescente in un processo spontaneo fintanto che è un sistema isolato. F raggiunge il suo valore minimo e stabile quando è stato raggiunto l'equilibrio reversibile.

Esercizi risolti

Esercizio 1

Calcola la variazione dell'energia libera di Helmholtz F per 2 moli di gas ideale alla temperatura di 300K durante un'espansione isotermica che porta il sistema da un volume iniziale di 20 litri ad un volume finale di 40 litri.

Soluzione

Partendo dalla definizione di F:

Allora una variazione finita di F, chiamata ΔF, sarà:

Poiché l'affermazione afferma che la temperatura è costante: ΔT = 0. Ora, nei gas ideali l'energia interna dipende solo dalla loro temperatura assoluta, ma poiché si tratta di un processo isotermico, allora ΔU = 0 e ΔF = - T ΔS . Per i gas ideali, la variazione di entropia di un processo isotermico è scritta come segue:

Applicando questa espressione:

Infine, il cambiamento nell'energia di Helmholtz è:

Esercizio 2

All'interno di un cilindro è presente un pistone che lo divide in due sezioni e su ogni lato del pistone sono presenti n moli di un gas ideale monoatomico, come mostrato nella figura sottostante.

Le pareti del cilindro sono buoni conduttori di calore (diatermico) e sono a contatto con un serbatoio di temperatura T _o .

I volumi iniziali di ciascuna delle sezioni del cilindro sono V _1i e V _2i , mentre i loro volumi finali sono V _1f e V _2f dopo lo spostamento quasi statico. La movimentazione del pistone avviene tramite uno stantuffo che passa ermeticamente attraverso i due coperchi dei cilindri.

Chiede di trovare:

a) La variazione dell'energia interna del gas e il lavoro svolto dal sistema e

b) La variazione dell'energia di Helmholtz.

Soluzione a

Poiché il pistone si muove quasi staticamente, la forza esterna applicata sul pistone deve bilanciare la forza dovuta alla differenza di pressione nelle due sezioni del cilindro.

Figura 4. Variazione dell'energia libera F in un cilindro a due camere. Fonte: F. Zapata.

Il lavoro dW svolto dalla forza esterna F _ext durante uno spostamento infinitesimale dx è:

Dove è stata utilizzata la relazione dV ₁ = - dV ₂ = a dx, dove a è l'area dello stantuffo. D'altra parte, la variazione dell'energia di Helmholtz è:

Poiché la temperatura non cambia durante il processo, dT = 0 e dF = - PdV. Applicando questa espressione a ciascuna sezione del cilindro abbiamo:

Essendo F ₁ e F ₂ le energie di Helmholtz in ciascuna delle camere.

Il lavoro finito W può essere calcolato dalla variazione finita dell'energia di Helmholtz di ciascuna camera:

Soluzione b

Per trovare la variazione dell'energia di Helmholtz, si usa la definizione: F = U - T S. Poiché in ogni camera c'è un gas ideale monoatomico a temperatura costante T _o , l'energia interna non cambia (ΔU = 0), quindi che: ΔF = - T _o ΔS. Anche:

ΔS = nR ln (V _f / Vi)

Che quando si sostituisce finalmente il lavoro svolto può essere:

Dove ΔF _{totale è} la variazione _totale dell'energia di Helmholtz.

Riferimenti

1. Castagne E. Esercizi di energia libera. Estratto da: lidiaconlaquimica.wordpress.com
2. Libretexts. Helmholtz Energy. Recupero da: chem.libretexts.org
3. Libretexts. Cosa sono le energie libere. Recupero da: chem.libretexts.org
4. Wikipedia. Energia di Helmholtz. Estratto da: es.wikipedia.com
5. Wikipedia. Helmholtz free energy. Estratto da: en.wikipedia.com